книги / Физико-химические исследования соляных систем

III. ПРОВЕРКА НОВОГО МЕТОДА РАСЧЕТА РАСТВОРИМОСТЕЙ СОЛЕЙ В ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

При расчете растворимостей солей в многокомпонентных системах мы руководствуемся положением, что растворимости одних и тех же солей в растворах различных электролитов при смешении растворов с одинаковыми активностями воды а адди­

тивно складываютсяТаким образом изотермы растворимости четырехкомпонентных систем рассчитываются с помощью изо­ терм трехкомпонентных систем. Последние определяются либо непосредственно из опыта, либо с .помощью наших формул’рас­ творимости. Остановимся на некоторых примерах расчета взаим­ ных растворимостей в четырехкомпонентных системах из элек­ тролитов с общим ионом.

Система NaCl — КС1 — NH4C1 — Н20

Растворимость солей в данной четырехкомпонентной системе при t — 15° изучалась Ахумовым и Головковым [8].

При установлении исходных растворимостей солей в трехкомпонентных системах строились графики по образцу рис. 31. При этом'были использованы следующие зависимости для t = 1 5 °:

Изотерма растворимости NH4C1 в растворах NaCl (рис. 31) была построена непосредственно по экспериментальным даннымПри расчете растворимостей солей х в присутствии у другого

электролита в области далеко идущей экстраполяции в приве­ денные формулы подставлялись определенные значения а. Пу­

фазы на'весовые проценты сухого остатка, необходимые для по­ строения треугольной диаграммы, был использован графический прием (см. стр. 37—38), показанный на рис. 31.

123

40

Рис. 31. О пределение составов насыщенных растворов NaCl и NH^Cl с одинаковой активностью воды а при 15°.

Обозначения: О Федотов 12, стр. 641];+М . Монваль |2, стр. 1040]; X Ахумоь и Головков [6].

ян..4 а

fiCl

Рис. 32. Растворимость в системе NaGl—КС1-—N H 4C1— Н20 при 15°.

124

ряд точек составов, отвечающих взаимным растворимостям этих солей. Таким чисто графическим способом была получена полная изотерма нашей системы, представленная на рис. 32.

С помощью описанных в теоретической части соотношений находим, что состав жидкой фазы, насыщенной тремя солями,*

Ахумова и Головкова [8], отмеченным на рис. 32 белыми точ­

шении с опытными данными названных выше авторов. Некото­ рые несоответствия для отдельных точек, могут быть объяснены отклонением наблюдающихся в опыте равновесий от истинных равновесных состояний. Это относится, прежде всего, к взаим­ ной растворимости NaCl и КС1 в воде, которая, как уже было показано раньше, по формуле рассчитывается в полном соответ-' ствии с большинством опытных данных на широком интервале температур и только от данных Ахумова и Головкова заметно отличается.

Описанный графический метод очень удобен в построениях изотерм растворимости электролитов в четырехкомпонентных системах. При более строгих расчетах можно рекомендовать другой прием, иллюстрированный на следующих двух системах.

Система NaCl — КС1 — НС1 — Н20

Взаимная растворимость NaCl и КС1 в растворах НС1 при

25% изучалась Хиксом [1, стр. 56].

При установлении линии совместной растворимости NaCl и КС1 в данной системе'при f = 25° были использованы следую­ щие зависимости:

lg '%аС1= Г42292—0,0354 • (1 — о) • y^ci

Расчет взаимных растворимостей солей производился по за­ данным концентрациям НС1. Остановимся на одном примере.

Содержание НС1 в растворе задано равным 8,61%. При ука­

занном содержании НС1 растворимость NaCl в отсутствие КС1 равна 14%, а растворимость КС1 в отсутствие NaCl — 13%. Задаваясь величиной а = 0 ,6 6 (что примерно соответствует экс­ периментальному составу), по графикам растворимости х — у

125

в зависимости от активности воды а находим такие составы

растворов:

Далее каждую пару таких растворов, насыщенных одной из указанных солей, смешиваем в таких соотношениях, чтобы1 в

НС1

Рис. 33. Взаимная растворимость NaCl и КС1 в растворах НС1 при 25°.

смесях получилось заданное содержание НС1. В результате по­ лучаем один состав, лежащий на линии насыщения NaCl:

126

Соединяя полученные точки отдельно по NaCl и соответ­ ственно КС1, как показано на рис. 4, получаем в точке пересече­ ния этих линий искомый состав: 10,7% NaCl и 7,4% КС1 при 8,61 % НС1. Результаты расчетов показаны в табл. 33 и на рис. 33.

Отклонение вычисленных от опытных значений взаимных растворимостей NaCl и КС1 при различном содержании НС1 на­ ходятся в пределах возможных ошибок опыта. Причем в ана­ логичных расчетах, произведенных по методу Окерлёфа, откло­ нения наблюдались в больших размерах.

Система NaCl — КО — MgCl2 — Н20

По данной системе изотермы взаимной растворимости NaCl

иКС1 при 25 и 100° определялись с помощью ранее приведенных уравнений для трехкомпонентных систем. Полученные вышеопи­ санным приемом рассчитанные растворимости NaCl и КС1 срав­ нены с экспериментальными данными ГИПХа [4, 57—64], Файта

иПжибиллы [3, 85—88] на рис. 34 и 35 и в табл. 34 и 35.

суммы солей. Кружками обозначены экспериментальные данные ГИПХа, крестиками — интерполированные на 25° данные Файта

NaCl (ANaCl до 0,5—0,8% абсол.). Повидимому, это объясняется медленностью установления равновесия при явлениях высалива­ ния КС1 на кристаллах NaCl в процессе их растворения. На рис. 34 экспериментальные составы при 25° лежат вблизи рассчитанных линий взаимных растворимостей NaCl и КС1.

На рис. 35 в прямоугольной системе координат приведены взаимные растворимости NaCl и КС1 при 100° при различном со­ держании MgCl2. Как видно из графика и табл. 35, точки со­ става при 100°, по данным ГИПХа, отклоняются от рассчитанной кривой взаимной растворимости двух солей (жирная линия) та­ ким образом, что увеличение содержания КС1 (на 0,5— 1,2%) (Обычно сопровождается уменьшением NaCl (на 0,3—0,6%). Та­ кие отклонения можно приписать неточности аналитического определения натрия по разности, так как аналогичные немецкие данные находятся в достаточно хорошем соответствии с нашими данными. К этому еще можно добавить, что некоторые точки состава ГИПХа при 70° ложатся ближе к оси КС1, чем при 100°. Последний факт говорит также в пользу вычисленной при 100° кривой взаимной растворимости.

127

Э кспери м ентальн ы е н вы численны е величины р а ст в о р и м о ст и NaCl

Исходные данные для расчета взаимных

П р и м е ч а н и е . Растворимость КС1 (1,3% ) в присутствии 32,78% ^ Cl считывались.

128

Т аблица 33

и KCl в си ст ем е NaCl - г КС1 —• НС1 — Н20 при 25°

в № 5 принята по экспериментальным данным. Остальные растворимости рас-

130