книги / Физико-химические исследования соляных систем

определяется разностью между температурными коэфициентами давлений обоих компонентов, т. е. различием в силах притяжения молекул отдельных компонентов смеси [20].

Формулировка теории, основанной на внутреннем давлении, принадлежит русскому ученому Вальдену [22]. Он впервые уста­ новил, что чем больше разность внутренних давлений двух сред, тем меньше их взаимная растворимость и наоборот; это вообще справедливо только для веществ с низкой полярностью.

Гильдебранд отмечал, что растворимости неполярных твердых веществ в нормальных неполярных растворителях при отсутствии явлений ассоциации и сольватации образуют семейство кривых. Для таких «регулярных» веществ, имеющих разные молекуляр­ ные объемы и внутренние давления, он вывел известное выра­ жение:

где a, N и V — соответственно активность, молярная доля и моле­ кулярный объем компонентов; ЛЕ — энергия испарения 1 моля,

ДЕ

а -у характеризует внутреннее давление отдельных компонентов.

Однако, по словам самого автора, это выражение учитывает лишь минимальные значения отклонений от идеального поведения компонентов.

Явления поляризации, особенно характерные для растворов электролитов, крайне усложняют наши представления о раство­ римостях. В этом отношении характерно признание автора [20]: «Так как влияние диполей друг на друга зависит не только от их электрических моментов, но также и от расположения в моле­ кулах, от размеров и формы этих молекул и, вероятно, от эле­ ктронных напряжений в них, то кажется невозможным сформу­ лировать какое-нибудь общее, хорошо обоснованное выражение для точного количественного представления о взаимодействии молекулярных диполей». Иногда водородная связь может быть более важным фактором, чем дипольный момент.

Некоторые авторы, стремясь найти зависимости типа Шре­ дера—Ле Шателье для реальных систем, прибегали к использова­ нию уравнения Ван дер Ваальса, закона действующих масс и эмпирических закономерностей. Таким путем они достигали луч­ шего согласия с опытным материалом, расширяя область приме­ нения расчетных формул.

Ван Лаар [23] в 1904— 1908 гг. с помощью химических потен­ циалов Гиббса и уравнения состояния Ван дер Ваальса вывел приближенное уравнение:

11

или:

ciz, Ъи bi и Ъ— константы Ван дер Ваальса; L — теплота раство­ рения; а( 1—S ) 2— диференциальная теплота смешения (входя­ щая в L ).

Полученное выражение, включающее в формулу Шредера—

Ле Шателье дополнительный член а (1 — 5)2 , автор распространил

/?7Ь также на смешанные кристаллы и твердые растворы с корректи­

не всегда известные, что ограничивает его применение на прак­ тике. Исходя из ряда эмпирических закономерностей он нашел для сплавов и растворов, по его мнению, лучшее выражение:

где Т0 и Го — температуры плавления чистых компонентов, об­ разующих смесь, К8 — величина, иногда принимаемая за кон­

станту, но в общем случае зависящая от состава смеси и выра­ жаемая так:

кривых плавкости бинарного соединения при различных степенях диссоциации в таком виде:

к — параметр, характеризующий степень диссоциации, и R — функция от х и к (в некоторых системах координат R = к). Од­ нако зависимость к и R от соотношения взятых компонентов не

была вскрыта. Она была найдена лишь в работах Н. И. Степа­ нова в период 1924— 1937 гг.

12

В тройных идеальных системах величина растворимости твер­

где у 1 и у п — парциальные растворимости вещества £ в раство­

рителях I и И; у\ и г/г — раздельные растворимости S в раствори­ телях I и II; 1 — х и х — молярные доли растворителей.

В реальных системах молярные доли отдельных растворите­ лей, кроме того, разделяются на активную часть L , идущую на

растворение 5, и пассивную Ln, идущую на явления сольватации между растворителями:

14

Следует, однако, отметить, что последнее уравнение соста­ влено не верно. Оно не решает вопрос о степени реальной соль­ ватации растворителей. Например, при х = Уг и л ? = 1, всегда,

независимо от выбранных систем и стойкости сольватов, вытекает неправильное следствие, что Ln = У/а- Кроме того, как отметил и сам автор, значения т должны также зависеть от соотношения;

составных частей смешанного растворителя. Поэтому в конечном

Проверку своей формулы Ахумов осуществил на спирто-вод­ ных и аммиачно-водных растворителях, получив хорошие резуль­ таты. Однако сам автор пришел к заключению, что парциальные растворимости должны быть не степенной, а показательной функ­ цией, т. е. в общем виде:

NaCl в водных растворах НС1 найденная простая зависимость не получила подтверждения. Надо полагать, что формула Ахумова не будет применима также ко всем трехкомпонентным системам: с двумя электролитами, где проявляется влияние ионных равно­ весий.

Установлению зависимостей между растворимостями и рас­ пределением веществ в двух несмешивающихся растворителях по­ священы работы А. Щукарева [29], Першке [30], Гапона [31] и некоторых других. На их разборе мы не останавливаемся, так как они не относятся к проблеме взаимных растворимостей в об­ щем растворе.

Вторая работа Ахумова [32] касается применения правила произведения растворимостей для расчета совместных раствори­ мостей электролитов из их раздельных растворимостей. Предпо­ лагая, что во всех растворах одноодновалентных электролитов

15

где L\ и L2 — раздельные растворимости, и /2 — совместные, растворимости, К\ и К2 — константы произведения растворимо­

стей. Из этих соотношений следует:

(34)

На тех же основаниях автором выведены аналогичные зависи­ мости и для растворов электролитов с обменным разложением. Во всех случаях вычисленные растворимости сильно отличаются от опытных значений, так как примененное Ахумовым правило произведения растворимостей пригодно только для бесконечноразбавленных растворов, когда коэфициент активности растворен­ ного вещества, действительно, равен единице. К реальным же насыщенным растворам применяется [33] другое правило — пра­ вило произведения активных концентраций ионов растворенного тела:

у Тананаева [34], Познера [35] и некоторых других авторов, огра­ ничивавших себя малорастворимыми электролитами с практиче­ ски постоянными коэфициентами активности.

Все вышеперечисленные уравнения, относящиеся, главным об­ разом, к сплавам и растворам неэлектролитов, ограничены в своем применении. Они не учитывают весь комплекс сложных явлений ассоциации, диссоциации и сольватации в растворах. Обычно они представляют собою идеальные или приближенные эмпириче­ ские зависимости. «Общего же уравнения, — писал Шишокин в 1938 г., — дающего однозначное решение вопроса при примене­ нии к диаграммам плавкости, в которых имеют место ассоциа- ционно-диссоциационные и химические процессы и связанные с ними тепловые эффекты, в настоящее время не существует».

Наиболее точные термодинамические соотношения были полу­ чены с помощью изохоры Вант Гоффа, интерпретированной в тер­ минах теории активности.

Так Вильямсон [36] в 1944 г. вывел, строгую зависимость, из­ менения растворимости веществ (электролитов и неэлектролитов) от температуры и .теплоты растворения в почти насыщенном рас­ творе. Это соотношение в общем случае имеет вид:

где АНр — теплота растворения моля вещества в почти насыщен­ ном растворе; х — число молей воды, входящих в кристаллоги-

16

драты (у безводных солей х = 0); т — растворимость вещества, выраженная в моляльности (в молях на 55,51 моля Н2О); —

общее число ионов, образующихся из одной молекулы электро­ лита (для неэлектролитов о— 1) j у — средний коэфициент ак­

тивности ионов электролита, который для неэлектролитов заме­ няется на f — летучесть (коэфициент активности неэлектроли­

тов). Активность растворяемых веществ может быть заменена на активность растворителя (вода).

Из уравнения Гиббса — Дюгема — Маргулеса следует, что

— д \ п р .

Двумя годами позже в литературе появилась аналогичная за­

Она представляет частный случай уравнения (36) для безводных солей с той лишь разницей, что растворимость выражена не в мо­ ляльности т , а в молярной доле N.

Познер указал также, что Гуггенгейм [8] при выражении пол­ ной производной In Я по Т допустил ошибку, не учитывая послед­

ний член в написанном уравнении, так как обычно:

Приведенные выражения представляют большой интерес для расчетов теплот растворения по температурным коэфициентам растворимости веществ. Однако обратное соотношение, вслед­ ствие малочисленности термохимических данных, особенно для многокомпонентных систем, не имеет практического значения. К тому же приведенные зависимости и не предусматривают взаимных растворимостей.

Холлюта и Вернер' [38], интерпретируя свои эксперименталь­ ные данные по теплотам растворения КС1 и KNO3 в растворах

обеих солей, пользовались такой эмпирической формулой:

в литре-раствора одной соли и двух солей, X — число молей .воды,

связанных в растворе ионами другой соли.

Эта зависимость, получившая критическую оценку в работе Воскресенской [7], не может найти широкого применения при определении растворимостей не только вследствие недостатка термохимических данных, но и в силу наличия в ней переменной величины X.

Казарновский [39] вычислял растворимость нелетучего компо­ нента в смесях двух летучих компонентов с помощью одного уравнения Гиббса -г- Дюгема:

в растворе.

Число молей второго летучего компонента принимается за не­

творимости нелетучего вещества в зависимости от концентрации одного из летучих компонентов в растворе.

По указаниям Казарновского данный метод пригоден лишь при условии, что изменение растворимости нелетучего вещества не влияет на парциальные упругости обоих летучих компонентов.

Вчастности такое допущение было сделано для системы

NaCl— NH3 — Н20 при изменении молярности NaCl от 4,75

до 5,50. Поэтому предлагаемый метод может найти лишь очень ограниченное применение, оставаясь притом недостаточно надеж­ ным для количественных расчетов растворимости.

Остановимся теперь на экспоненциальных зависимостях; и связанных с ними эмпирических выражениях, представляющих особую группу среди разбираемых формул-

Семенченко [2] установил, что при постепенном усилении мо­ лекулярного силового поля растворителя, растворимость будет сначала повышаться,'достигнет максимума — полного смешения в случае равенства молекулярных полей, а затем пойдет на сни­ жение.

18

мул, выражающих взаимную растворимость двух веществ, в при­

молекулярными полями растворяемого вещества и раство­ рителя. Наиболее распространенным случаем будет— Д < 0 , когда п\ <.п"х . В этом случае растворимость п[ возрастает при

уменьшении абсолютного значения — Д.

Приведенное выражение, по словам самого автора, может служить только для приближенных, качественных расчетов, .хотя бы потому, что мы не располагаем величинами, строго характери­

ции электролитов обычно внутреннее давление воды увеличи­ вается, что сказывается на уменьшении сжимаемости и увеличе­ нии поверхностного натяжения, уменьшении растворимости не­ полярных веществ с низким внутренним давлением и увеличении растворимости веществ с противоположными свойствами-

И. М. Сеченов [40] впервые, еще в 1889 г., дал экспонен­ циальное выражение для растворимости газа в зависимости от концентрации электролита в растворе:

к — константа. Сам автор отмечал, что коэфициенты адсорбции

разных газов не вполне точно следовали его выражению, так как наблюдались заметные отступления.

В 1891 г. Сеченов применил формулу, аналогичную ранее приведенной, для расчета растворимостей в системах NaCl — NaNC>3— Н20 и КС1 — KNO3—Н20 . При сопоставлении рассчи­

танных и опытных данных наблюдалось удовлетворитель­ ное согласие только для ограниченной области объемных концентраций.

Для растворимости кислот в растворах НС1 и СНзСООН при выражении состава растворов через нормальность получились разного типа кривые с минимумами и максимумами, совершенно

не согласующиеся с приведенным уравнением Сеченова. На при­ мере растворимости H2S в растворах НС1 Капустинский и Ан-

ваер [41] показали, что при выражении составов в молях на литр раствора, действительно, наблюдается минимум, а при выражении

Здесь лишь укажем основные зависимости, прямо или косвенно связанные с формулой Сеченова.

В величинах теории активности она выражается так:

In f = In ^ = k • nv2 = А(л, (44)

В целях достижения лучшего согласия с опытом некоторые авторы вводили в логарифмическую формулу Сеченова либо сте­ пенную константу п (обычно л < 4 )

либо дополнительное слагаемое

При изучении растворимостей неэлектролитов в растворах бинарных солей для величины к находились зависимости от степени диссоциации т в форме уравнений

20