книги / Физико-химические исследования соляных систем

где ро — упругость пара воды; ра, /7,,,... — упругости пара на­ сыщенных растворов отдельных солей; а, т ь, . . . — молярность насыщенных растворов отдельных солей и т и т 2 .. — молярность

солей в смеси. Эта формула предполагает линейное изменение упругости пара растворов с увеличением концентрации солей. В действительности изменение упругости пара бинарных и более сложных растворов в зависимости от концентрации имеет криво­

которые в точках пересечения с кривыми растворимости отдель­ ных электролитов дадут составы растворов из двух электролитов, насыщенных одним из них, с данной активностью воды (см. рис. 7).

По такому же принципу можно находить активность воды а

и для растворов из четырех компонентов на плоскостных и объем­ ных диаграммах.

В дальнейшем мы воспользуемся этими соображениями при определении взаимных растворимостей в четырехкомпонентных системах.

Надежность и полезность основного метода, расчета актив­ ностей воды в растворах нескольких электролитов будет видна из последующих расчетов растворимостей солей.

П.ПРОВЕРКА УРАВНЕНИЙ РАСТВОРИМОСТИ СОЛЕЙ

ВТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Для практических расчетов растворимостей солей в трех­ компонентных системах, как выше уже отмечалось, была вы­ брана экспоненциальная формула растворимости, в общем случае

51

представляющаяся в виде:

lg* = lg-*o — k(A — а) у

с двумя константами к и А.

Ниже приводятся соответствующие индивидуализированные формулы для расчета NaCl, КС1, карналлита, сульфата натрия, астраханита, эпсомита и соды в растворах различных электроли­ тов между 0 и 100— 105°.

Литературные данные, использованные для определения кон­ стант, и значения вычисленных растворимостей солей, сведены

втабл, б—31, представленных для удобства в виде приложения

кданному разделу работы. Там ж е в сводной табл. 32 приведены величины констант для всех вышеназванных солей. К тексту приложены только иллюстрации для выявления соответствия

между вычисленными и опытными значениями растворимостей солей в трехкомпонентных системах. Цифры в скобках, указан­ ные в таблицах и на графиках, соответствуют литературным источникам, отмеченным под теми ж е номерами в перечне использованной литературы.

Растворимости отдельных солей в воде (*о) в различных си­ стемах, в целях единообразия, Принимались однозначные, законо­ мерно меняющиеся по температуре.

Растворимость NaCl в растворах других электролитов

Для растворимостей NaCl в растворах различных электроли­ тов величины С в формуле lg х = lg х0 — Су линейно меняются по мере изменения активностей воды (а ) растворов, пересекаясь в точке С = 0 и а = 1. Поэтому формула растворимости NaC!

в растворах других электролитов при различных температурах имеет вид С — к (1—а). Значения Хо для NaCl заимствованы из

СТЭ, т. 5, стр. 259.

ставлены на рис. 8. Отклонение вычисленных растворимостей NaCl от опытных не превышает, как правило, +0,15% . Наблюдаемое

ANaCl в 0,39% следует приписать случайным погрешностям опыта.

Для растворимостей NaCl в растворе M gCl2 lg лг = lg лг0 —

— к (1 — а)у, где к = 0,0925 — 0,00021 t для 0— 105°. Данные по

системе представлены на рис. 9. При изменении содержания M gCl2 в растворе от 0 до 35—37 % активность воды растворов меняется

52

30

—% т

Рис. 8. Растворимость NaCl в растворах КС1.

------ -- %МдС12

Рис 9. Растворимость NaCl в растворах MgClo.

от Q,75 до 0,32. На всем этом протяжении вычисленные кривые растворимости (сплошные линии) удовлетворительно характери­ зуют литературные опытные данные.

Проведенная автором [14] экспериментальная проверка кри­ вой растворимости NaCl в растворах MgCl2 высоких концентра­ ций (14,5— 34,8%) при 25° еще в большей мере подтверждает справедливость принятой для расчетов формулы. Отклонения вычисленных значений растворимости NaCl от опытных выра­ жаются такими величинами:

Принимая во внимание почти полное совпадение вычислен­ ных и экспериментальных растворимостей NaCl при содержании

25

20

%.

& 15

10

5

34,7% MgCl2, мы можем теперь с помощью нашей формулы про­ верить литературные данные вблизи отмеченной концентра­ ции MgCl2.

Оказывается, что рассчитанная растворимость NaCl (0,19%) в присутствии 35,80% MgCl2 согласуется с данными СТЭ (0,21%) и не согласуется (0,22% NaCl) при 35,44% M gCl2 с данными

54

яыми растворимостями и опытными значениями при содержании СаСЬ в растворах до 35—45% (а = 0,45—0,40) наблюдается удовлетворительное — расхождение в пределах возможных оши­ бок опыта. При более высоких концентрациях СаС12 вычисляе­ мая растворимость NaCl асимптотически стремится к нулю, а опытные величины растворимости остаются постоянными

лось отклонение вычисленных значений растворимости NaCl от опытных, а именно:

Эти отклонения, вероятно, следует приписать либо дополни­ тельной растворимости NaCl в растворенном СаСЬ, либо обра­ зованию двойной соли в растворе. Подобное явление явственно обнаруживается также в системе КС1 — НС1 — Н20 .

Данные б. Соляной лаборатории АН СССР [15] для 0° о ха­ рактере изменения растворимостей NaCl относительно пере­ менных количеств СаСЬ резко отличаются от всех остальных

жании 28,11% СаСЬ растворимость NaCl равна 7,89, а рассчи­

по системе представлены на рис. 11. Согласие между вычи­ сленными и экспериментальными значениями следует признать удовлетворительным. Наибольшие отклонения ANaCl (в преде­

55

ствие между опытом и расчетом в пределах возможных оши­ бок опыта.

Для растворимостей NaCl в растворах NaNC>3 lg * = l g * o —

Рис. 14. Растворимость NaCl'B растворах Na2C 0 3.

Д50° — Рейндерс (1, стр. 31].

—к (1 —>а)у, где к — 0,0297 — 0,000048 t для 0— 100°. Данные по

-системе представлены на рис. 15. Согласие между вычисленными

58

кривыми растворимости и экспериментальными точками на протяжении концентраций NaN03 от 0 до 23—58% (а = 0,70—

0,50) очень хорошее. Выпадают из семейства кривых только отдельные ненадежные экспериментальные точки, для которых A'NaCl достигает 0,5%.

Растворимость КС1 в растворах других электролитов

Растворимость КС1 в растворах других электролитов выра­ жается формулой видаlg x = lg'x0 — к (А — а) у. Для болынин-

/-» ig*o—IgA'

ства электролитов и различных температур значения С = ———- ■

Согласие между вычисленными и опытными значениями раство-

59

римости хорошее. Отклонения A'NaCl лежат в пределах возмож­ ных отдельных ошибок опыта, не превышающих 0,3— 0,4%. При t > 1 0 0 ° температурная зависимость к приобретает криво­ линейный характер, если принимать, что активности воды: а растворов не зависят от t. В действительности последние могут

Данные по системе представлены на рис. 17. Согласие между экспериментальными и вычисленными значениями раствори­ мости в общем хорошее. Только для высоких температур на­ блюдается выпадение из представленного на графике семейства кривых отдельных экспериментальных точек (д -NaCl достигает 1— 1,2%), имеющих незакономерный характер.

60