книги / Физико-химические исследования соляных систем

МХП СССР

ГЛАВГОРХИМПРОМ

ТРУДЫ ВСЕСОЮЗНОГО НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОГО ИНСТИТУТА ГАЛУРГИИ

Выпуск XXI

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

И С С Л Е Д О В А Н И Я

СОЛЯНЫХ СИСТЕМ

Под общей редакцией профессора Ю. В. МОРАЧЕВСКОГО

А. Б. Здановский

ОБЗОР КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ, ВЫРАЖАЮЩИХ СВЯЗЬ МЕЖДУ РАСТВОРИМОСТЯМИ И СОСТАВОМ РАСТВОРОВ

Еще в 1750 г. М. В. Ломоносов в своей диссертации и в кон­ спекте по физической химии, говоря о теории растворов, ставил такие вопросы, как «сколько из разных солей может растворить при разных температурах вода?», «какие соли и в каком отноше­ нии растворяются в других насыщенных растворах?»

На разрешение этих основных вопросов, касающихся теории растворимости, во все последующее время были направлены уси­ лия многих ученых. В результате наука обогатилась опытными данными и различными методами графического изображения многокомпонентных систем.

На этом основании школой русских химиков во главе с ака­ демиком Н. С. Курнаковым был развит особый отдел физической химии — физико-химический анализ. В ряде работ этой школы была установлена замечательная внешняя аналогия между раз­ личными элементами геометрии и составом растворов, в резуль­ тате чего изменения в составах растворов при различных гетеро­ генных процессах можно представлять графически на плоскости и в пространстве.

Дальнейшие шаги в познании природы растворов, особенно в области многокомпонентных систем, с которыми часто имеет дело галургия, настоятельно требовали теоретического обобщения экспериментального материала при сохранении только наглядной графики на плоскости.

Тот факт, что между физическими и химическими явлениями существует тесная, связь, а понятие растворов предполагает су­ ществование в реальных системах непрерывного ряда определен­ ных и неопределенных соединений [1], позволяет надеяться на

реальную возможность обнаружения количественных соотноше­ ний между составом растворов и растворимостью.

К сожалению, создание количественной теории концентриро­ ванных растворов, которая могла бы придти на помощь в объяс­ нениях и обобщениях экспериментальных материалов физико­ химического анализа, задержалось. Прежние классические тео­ рии растворов Вант Гоффа, Аррениуса и Оствальда и современ­ ная электростатическая теория Дебая и Гюккеля, которые еще имеют силу для разбавленных растворов и насыщенных раство­ ров малорастворимых веществ, оказались непригодными для ши­ рокой области концентрированных растворов электролитов [2, 3, 4, 5, 6].

Приложение уравнений Дебая и Гюккеля к более концентри­ рованным растворам обычно сопровождается введением ряда эмпирических констант. От этого они теряют в теоретическом отношении свою ценность, приобретая характер эмпирических соотношений. Применение же статистической механики к реаль­ ным растворам также не дает еще достаточно удовлетворитель­ ных результатов [6].

Более всего отстает от уровня современных знаний теоретиче­ ское решение вопросов, связанных с растворимостью электроли­ тов в многокомпонентных системах. В 1941 г. В. К. Семенченко [2] отмечал, что «вопрос о растворимости является основ­

ным, но в то же время и наименее разработанным вопросом тео­ рии растворов». Та же мысль повторяется им и в 1948 г.

Основные затруднения, встречающиеся при разработке теории растворимости, несомненно связаны со сложным комплексом меж­ молекулярных сил, обусловливающих специфические свойства реальных растворов.

Схематически можно представить, что межмолекулярные силы в растворах характеризуются [6] взаимодействием:

1) кулоновских сил (взаимодействие ионов);

2)перманентных диполей (типа НгО и NH3) ;

3)ионов и диполей (явления сольватации);

молекулами путем обмена электронами).

Указанные типы взаимодействия обычно проявляются в боль­ шей или меньшей степени одновременно, причем дисперсионный эффект доминирует в процессах ассоциации неполярных и поляр­ ных молекул, а также крупных одноименных ионов. Особенно сложно, повидимому, взаимодействие отмеченных сил в водных растворах электролитов.

4

отвечает случаю взаимных растворимостей веществ, подчиняю­ щихся законам идеальных растворов? При решении этого во­ проса некоторые авторы воспользовались обратимым круговым процессом и законом осмотического давления Вант Гоффа.

Ротмунд [9] на этом основании в 1902 г. теоретически вывел, а Вильсмор [9] экспериментально проверил следующее соотноше­ ние для растворимостей двух малорастворимых веществ:

где Ni и N2 — раздельные растворимости веществ, п\ и п2— рас­

творимости тех же веществ в общем растворе. У авторов составы выражены в молях на литр раствора в предположении, что объ­ емы растворов не меняются при изменении концентрации веществ даже в таких системах, как K2SO4—СН3СООИ—Н20 при 25°. Это

неправильное допущение было связано с желанием сохранить в простейшей форме закон Вант Гоффа. Поэтому уравнение (2)

надо считать справедливым только для очень разбавленных рас­ творов.

Следует еще отметить, что круговой процесс у Ротмунда про­ веден недостаточно строго: при концентрировании раствора, со-

твора к концу процесса. При этом авторами без оговорок прини­

мается равенство == 1, которое было доказано только для

бесконечно разбавленных идеальных растворов в позднейшей ра­ боте Гольдшмидта [10].

Першке [11] в 1929 г. вывел соотношение между растворимо­

стями двух веществ также с помощью законов разбавленных рас­

как свободную энергию процесса одновременного растворения щ и п2 молекул двух веществ в одном литре (не указано: раствора

или растворителя) . Несостоятельность такого толкования вели­ чины А была отмечена Гольдшмидтом [10]. Действительно, А не

представляет собою энергию растворения обоих веществ в.общем растворе. Например в частном случае, когда п2 = 0, а пх= N\, получается неверное следствие, что А = 0.

В результате этого автор приходит к неправильному выводу, что:

6

А это значит, что растворимость любого вещества в насыщенном растворе другого всегда меньше в 2,72 раза растворимости его в чистом растворителе, что противоречит фактам.

Гольдшмидт [10] в 1930 г. при решении вопроса о том, совме­ стимо ли взаимное влияние веществ на растворимость с зако­ нами идеальных растворов, пришел к отрицательному заключе­ нию. С помощью трех обратимых процессов на основе закона

Эти равенства, по мнению автора, являются единственным реше­ нием, возможным в случае идеальных растворов. Во всех осталь­ ных случаях концентрации должны быть заменены на актив­ ности:

Отметим, что Гольдшмидт пользовался объемными концентра­ циями. Поэтому его соотношения справедливы только для беско­ нечно-разбавленных растворов. Для средних концентраций, при объемном их выражении, пришлось бы учитывать в обратимых процессах изменение объема растворов, а, значит, и концентра­ ции одного вещества за счет удаления из общего раствора другого.

Установленная Гольдшмидтом зависимость для растворимо­ стей веществ в случае образования ими идеальных растворов справедлива только при условии постоянства растворимости од­ ного и того же вещества в постоянных объемах различных рас­ творителей. Однако, согласно закону Рауля, понижение упруго­ сти пара растворителя пропорционально не объемной, а моляр­ ной доле растворенного вещества в идеальных растворах. Так как закон Рауля, как мы увидим ниже, определяет также и рас­ творимости веществ в идеальных растворах, то поэтому равен­ ство (5) не является безупречным.

В общем случае для идеальных растворов следует принять:

ПхФМх и п^фЫ*,

что следует из теоретических соотношений, полученных из закона Рауля и уравнения Клаузиуса—Клапейрона, относящихся, как из­ вестно, к идеальным растворам. Большая часть из них предста­ влена в форме температурных зависимостей растворимостей раз­ личных неэлектролитов в сплавах и растворах.

7

Связь между приращением растворимости и температурой в общей математической форме в 1867 г. была дана Н. Норденшельдом:

где 5 — растворимость и Г — температура (в абсолютной шкале). В 1885 г. Ван дер Ваальс [12] предложил такое уравнение для

раствора, х — число молекул воды на 1 моль соли в насыщенном растворе, С — число молекул воды в кристаллогидрате, — диференциальная теплота растворения 1 моля кристаллогидрата.

В 1890 г. Шредер [14] нашел, что «насыщение раствора твер­ дым телом подчиняется тому же закону, который управляет и понижением температуры плавления тела». При выводе своего основного уравнения Шредер' исходил из обратимого кругового процесса и закона Рауля:

ной степени является носящею печать связи с температурой пла­ вления».

8

ние, отвечающее идеальным системам, может быть применено лишь к тем бинарным смесям, компоненты которых имеют раз­ ные величины внутреннего давления или образуют смеси без теплового эффекта и изменения объема.

Мортимер [16] принимал линейную зависимость In S от у ,

а наклон этих линий — за меру разности внутренних давлений. Учитывая отклонения от закона Рауля, он ввел в формулу Шредера — Ле Шателье поправочный множитель /, вычисляе­ мый из величин внутреннего давления компонентов:

Гильдебранд [20] также использовал уравнение Рауля при выражении зависимости между упругостью пара и раствори-

MQCTbro:

гости пара у них будут зависеть только от произведения лету­ чести на относительные. количества отдельных компонентов

9

в смеси (р == poS) и 2) летучесть молекул измеряется давле­

нием пара в предположении, что последняя подчиняется зако­ нам идеальных газов. Всякое же нарушение этих условий' ве­ дет к отклонению реальных смесей от закона Рауля. В даль­ нейшем в качестве меры стремления к улетучиванию было

туры плавления вещества Т0 и данной температуры Г получается

уравнение изобары Шредера—Ле Шателье. Гильдебранд при вы­ воде уравнения изобары растворимости учитывал температурное изменение теплоты плавления, зависящее от разницы между мо­

Известно, что отклонения от зависимостей, вытекающих из закона Рауля, наблюдаются в случаях, когда теплота растворе­ ния не равна теплоте плавления и объем смеси не отвечает объ­ ему исходных жидкостей. В последнем случае компоненты имеют

разные значения ( jjf ) , причем степень отклонения приближенно

10