книги / Технология лаков и красок

Глава 9

ПОЛУЧЕНИЕ ПИГМЕНТИРОВАННЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Пигментированные лакокрасочные материалы представляют собой высококонцентрированные дисперсии пигментов и наполни­ телей в связующем.

Помимо основного требования к пигментированным лакокра­ сочным материалам — способности формировать покрытие с за­ данными защитными и декоративными свойствами — к ним предъ­ являются также требования, связанные со свойствами самих пиг­ ментных дисперсий, а именно высокая степень дисперсности и устойчивость при хранении.

Пигментные дисперсии, как всякие коллоидные системы, имеют склонность к разрушению (коагуляции). При этом пигмент выпа­ дает в осадок. Стабильными считаются дисперсии, в которых при образовании осадка не происходит слипания между собой пиг­ ментных частиц и после длительного хранения осадок легко раз­ мешивается (редиспергируется) с восстановлением исходной кон­ систенции дисперсии.

ПИГМЕНТИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ СВЯЗУЮЩИХ

Теоретические основы диспергирования пигментов в жидких средах

При диспергировании пигментов в растворе пленкообразующе­ го вещества происходит ряд сложных физико-химических процес­ сов взаимодействия поверхности пигментных частиц с компонента­ ми жидкой среды.

Как было уже показано (гл. 6), пигменты представляют собой измельченные окрашенные вещества, содержащие агрегаты связан­ ных между собой первичных частиц. В процессе диспергирования в связующем происходит разрушение пигментных агрегатов с при­ ближением размеров частиц к первоначально полученным при их изготовлении.

Процесс диспергирования связан с образованием новой поверх­ ности раздела фаз и сопровождается снижением запаса свободной энергии пигментных частиц вследствие адсорбции на них молекул компонентов дисперсионной среды.

Процесс диспергирования пигментов в жидких средах состоит из трех основных стадий, частично совмещающихся друг с другом:

291

смачивание компонентами жидкой среды пигментных частиц и вытеснение с твердой поверхности адсорбированных газов и влаги; поверхностное натяжение при этом на границе раздела жидкая среда — пигмент значительно снижается;

частичное разрушение крупных агрегатов в результате адсорб­ ционного блокирования компонентами жидкой среды большей ча­ сти коагуляционных активных центров;

стабилизация пигментных дисперсий в результате возникнове­ ния уплотненных структурированных оболочек при адсорбции на твердой поверхности больших молекул плеикообразующего веще­ ства и добавляемых поверхностно-активных веществ.

Смачивание пигментных частиц

Для эффективного протекания процесса адсорбции большое значение имеет способность пигментных частиц смачиваться ком­ понентами жидкой среды. Смачивающая способность жидких компонентов дисперсионной среды зависит от их поверхностной активности. Многие плеикообразующиё вещества обладают повер­ хностной активностью.

Ниже рассматриваются поверхностно-активные свойства неко­ торых веществ, входящих в состав лакокрасочных материалов.

Р а с т и т е л ь н ы е м а с л а содержат полные и неполные эфиры глицерина, свободные жирные кислоты и примеси фосфати­

оксильные, гидроксильные, эпоксидные и другие полярные груп­ пы, разделенные большими неполярными углеводородными цепями. Такое строение обусловливает их поверхностно-активные свойства.

Поликонденсационные смолы можно расположить по степени убывания поверхностной активности в следующий ряд: алкидные ^полиэфирные >эпоксидные >фенолоформальдегидные > > мочевиноформальдегидные.

П о л и м е р и з а ц и о н н ы е с м о л ы с регулярным чередо­ ванием полярных групп и небольших неполярных участков в цепи, например поливинилхлорид, поливинилацетат, эфиры целлюлозы

идр., не обладают поверхностной активностью. Блок-сополимеры

вотличие от гомополимеров обладают высокими ппверхностнб-ак- тивными свойствами.

Ра с т в о р и т е л и , получаемые при переработке нефти и ка­ менноугольной смолы, содержат примеси поверхностно-активных веществ: нафтеновые кислоты и их соли, продукты сульфирования. Поэтому некоторые технические растворители, являясь по своей природе неполярными веществами, обладают поверхностно-актив­

ными свойствами.

‘"‘ТГри одновременном присутствии на твердой поверхности пиг­ ментных частиц двух или нескольких компонентов связующего

292

смачивать твердую поверхность будет компонент с наименьшей разностью дипольных моментов с молекулами твердого тела.

Избирательность смачивания имеет огромное значение при из­ готовлении лакокрасочных материалов. Высокополярные пленко­ образующие вещества проникают сквозь неплотный адсорбцион­ ный слой к поверхности частицы пигмента, вытесняют адсорбиро­ ванные из воздуха жидкости и газы, растекаются по твердой поверхности и закрепляются на ней, образуя хемосорбционный слой.

Смачивание пигментов и наполнителей связующим происходит ступенчато, последовательным вытеснением одних компонентов другими, способными снижать свободную энергию данной твердой поверхности. Молекулы легкоподвижных низкомолекулярных рас­ творителей вытесняют с поверхности твердого тела адсорбирован­ ные молекулы паров и газов и в свою очередь могут быть затем вытеснены с твердой поверхности веществами с большим диполь­ ным моментом.

Рассмотрение поверхностно-активных свойств компонентов свя­ зующего показывает, что ряд пленкообразующих веществ, раство­ ренных в некоторых растворителях, может служить оптимальной дисперсионной средой. Если же связующее обладает недостаточ­ ной поверхностной активностью, то для оптимизации процесса диспергирования в него необходимо вводить поверхностно-актив­ ные вещества.

Формирование адсорбционных слоев

Так как молекулы полимеров в растворах могут образовывать различные надмолекулярные структуры в зависимости от концент­ рации раствора, природы растворителя и химического строения макромолекул, то их адсорбция из растворов является сложным процессом. Как ранее указывалось, особенностью растворов поли­ меров является склонность макромолекул к ассоциации, усилива­ ющейся в концентрированных растворах. Поэтому из растворов с концентрацией более 3% адсорбируются не отдельные молекулы, а их ассоциаты. В результате число макромолекул, связанных непо­ средственно с твердой поверхностью, значительно снижается, так как на ней закрепляются лишь некоторые сегменты молекул из пачки.

С течением времени в слое адсорбированных пачек макромоле­ кул происходят изменения в результате теплового движения моле­ кул, проникновения растворителя и т. п. Эти явления сопровож­ даются вытеснением избытка молекул, не связанных непосред­ ственно с твердой поверхностью, в раствор.

Образование ассоциатов макромолекул в концентрированных растворах может уменьшить адсорбцию вследствие пониженной активности ассоциатов. В случае высокой прочности надмолеку­ лярных структур адсорбция может вообще не произойти. Только

29$

Рис. 0.1. Схема сольватной оболочки вокруг частицы пигмента.

Объемная

Фаза

длительное механическое воздей­ ствие в определенном тепловом режиме может способствовать ча­ стичному разрушению ассоциатов

иснижению их активности.

'Адсорбционный монослой по­ верхностно-активных веществ на

пигментных частицах вызывает определенную ориентацию молекул жидкой среды. Такая ориентация может наблюдаться и на значи­ тельном расстоянии от пигментной частицы (рис. 9.1). Толщина слоя ориентированных молекул колеблется от 0,1 до 10 мкм. Этот слой называют сольватным. От его прочности зависит стабиль­ ность пигментной суспензии. Сольватный слой при достаточной толщине и прочности мешает частицам пигмента слипаться.

При диспергировании пигментов в разбавленных растворах длительность и интенсивность механического воздействия могут быть уменьшены, так как степень ассоциации макромолекул мень­ ше и их адсорбция на частицах пигмента происходит быстрее. Метод диспергирования пигментов в 15—25%-ных растворах поли­ меров получил название метода «тощих паст». Поскольку в тощей пасте связующего может быть недостаточно для образования проч­ ных сольватных оболочек, то в конце диспергирования или по окон­ чании этого процесса в пигментную пасту добавляют некоторое количество 55—60%-ного раствора пленкообразующего вещества.

Другим способом интенсификации процесса образования ад­ сорбционных слоев является применение так называемых лаковдиспергаторов. Они являются растворами поверхностно-активных олигомеров, из которых наибольший интерес представляют алкидные смолы с молекулярной массой 300— 1000. Поверхностно-актив­ ные вещества такого типа (карбоновые кислоты и их соли, органи­ ческие основания и их соли) не образуют структур ни в растворе, ни в адсорбционных слоях, понижают свободную поверхностную энергию, легко проникают в микротрещины и щели и тем самым облегчают процесс диспергирования.

Диспергирование пигментов в растворах полимеров, получен­ ных методом полимеризации и обладающих низкими поверхностно­ активными свойствами, происходит плохо. Поэтому пигменты сначала диспергируют в растворах полимеров с высокой поверх­ ностной активностью, а затем пигментную пасту совмещают с рас­ твором неактивного полимера.

Стабилизация пигментных суспензий

Выше было отмечено, что стабильность пигментной суспензии зависит от прочности сольватных оболочек. К этому следует доба­ вить, что не меньшее значение приобретает их строение. Если

29*

наружная граница сольватной оболочки .не взаимодействует с дис­ персионной средой, то слипание частиц пигмента произойдет в результате взаимодействия сольватных оболочек пигментов. Это возможно при избытке поверхностно-активных веществ. В этом случае образуется многослойный адсорбционный слой поверхност­ но-активного вещества (рис. 9.2), на наружной границе которого находятся функциональные группы, не имеющие сродства к дис­ персионной среде.

Стабилизирующий адсорбционный слой должен быть плотным, не должен поддаваться сжатию и не разрушаться при больших скоростях сдвига, возникающих при диспергировании. Такой слой может образоваться при хемосорбции достаточно больших молекул полимера. Например, высокомолекулярные алкидные смолы (мо­ лекулярная масса 3000) образуют более прочные адсорбционные оболочки, чем-смолы с молекулярной массой 1700. В толстых проч­ ных адсорбционных слоях нагревание практически не вызывает никаких изменений. Растворы таких смол называют лаками-ста­ билизаторами.

Под влиянием силы тяжести диспергированные частицы сус­ пензии подвержены седиментации — осаждению (без слипания). Седиментационная устойчивость суспензий пигментов зависит от скорости осаждения частиц пигментов под действием силы тяже­ сти. Скорость осаждения определяется по уравнению Стокса:

V = - Q — (Рп-Рсв)

где v — скорость осаждения; г — радиус частиц; g — ускорение свободного па­ дения; т) — вязкость дисперсионной среды; рп — плотность пигмента; рсв— плотность дисперсионной среды.

Из приведенного уравнения видно, что скорость осаждения пигментных частиц обратно пропорциональна вязкости системы и прямо пропорциональна радиусу частиц пигмента.

Одним из эффективных путей уменьшения скорости осаждения помимо сохранения агрегативной устойчивости суспензии является применение растворов с тиксотропными свойствами. Обратимое структурирование.суспензии препятствует седиментациоиному рас­ слоению. Для этой цели используются высокополимерные поверх­ ностно-активные вещества (молекулярная масса около 100 000), такие, как карбоксиметилцеллюлоза, гидролизованные полиакрил­ амид и полиакрилонитрил, сополи­ мер винилацетата с малеиновым ан­ гидридом и др. Макромолекулы та­ ких полимеров могут полярными группами отдельных звеньев цепи

Рис» 0*2, Схема образования многослойного ад­ сорбционного покрытия низкомолекулярным поверхностно-активным веществом (ПАВ).

295

Рнс. 9.3. Схема стабилизации пигментных суспензий полнфункциональнымн высокомолеку­ лярными поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Рис. 9.4. Коагуляционная сетка, образованная частицами наполнителя.

необратимо адсорбироваться на нескольких частицах пигмента, связывая их достаточно длинными мостиками (рис. 9.3).

Уменьшение скорости осаждения пигмента происходит также и при введении так называемых структурирующих наполнителей. Частицы таких наполнителей мелкодисперсны и имеют большую удельную поверхность с высокой активностью. При их диспергиро­ вании в среде, смачивающей лишь часть их поверхности, они обра­ зуют объемные коагуляционные сетки (рис. 9.4). Такие сетки включают частицы пигментов и препятствуют их осаждению. В качестве структурирующих наполнителей применяют природные алюмосиликаты (бентонит, каолин) или синтетические вещества, например пирогенный диоксид кремния (аэросил). Введение в лакокрасочный материал 0,5— 1,5% такого наполнителя резко за­ медляет скорость осаждения пигмента (рис. 9.5). Некоторые пиг­ менты (технический углерод, лазурь, оксид цинка) также облада­ ют структурирующим действием. Структурирующие наполнители вводят в пигментные дисперсии в виде диспергированных паст.

Нарушение адсорбционного равновесия в пигментной дисперсии может произойти в результате длительного механического воздей­ ствия на нее. Дальнейшее диспергирование после достижения оп­ ределенной степени дисперсности, т. е. после установления адсорб­ ционного равновесия, приводит к увеличению содержания очень мелких частиц пигмента, поверх­ ность которых уже не покрывает­ ся адсорбционным слоем, так как в растворе исчерпан запас при-

Рис. 9.5. Стабильность пигментной суспензии о зависимости от содержания аэросила:

/ —без аэросила; 2—0,5% аэросила; 3— 1% аэро­ сила; 4—1,5% аэросила.

290

сутствовавших в ней поверхностно-активных веществ. Для восстановления прежней степени дисперсности необходимо добавить но­ вую порцию активного пленкообразующего или поверхностно-ак­ тивного вещества и перемешать непродолжительное время пигментную суспензию. Только после этого можно приступить к дальнейшему ее диспергированию.

Состав пигментной суспензии для диспергирования пигментов отличается от состава готовой эмали. Для составления оптималь­ ной рецептуры пигментной суспензии необходимо, чтобы пленкооб­ разующее вещество обладало сродством к поверхности пигмента; концентрацию рабочего раствора пленкообразующего вещества выбирать с учетом хорошего смачивания пигмента и высокой ста­ бильности полученной дисперсии; при этом концентрация пигмен­ та также должна быть оптимальной, так как от массового соотно­ шения пигмента и пленкообразующего вещества зависит интенсив­ ность процесса диспергирования.

Технологические процессы получения пигментированных лакокрасочных материалов

Лакокрасочная промышленность выпускает широкий ассорти­ мент лакокрасочных материалов: краски, эмали, грунтовки, шпат­ левки. По агрегатному состоянию они бывают жидкими и тверды­ ми (порошковые краски). В свою очередь жидкие материалы мо­ гут содержать органические растворители, воду или их смеси.

Пигментирование каждого вида лакокрасочной продукции имеет свои особенности. Но технологический процесс получения любых пигментированных лакокрасочных материалов включает следующие стадии: приготовление замеса (смешение пигмента со связующим), диспергирование пигментной суспензии (пасты), приготовление лакокрасочного материала, фильтрацию и фасовку готовой продукции. В зависимости от состава лакокрасочного ма­ териала и предъявляемых к нему требований ’ технологический процесс получения пигментированных материалов может иметь свои особенности.

Приготовление густотертых красок. Технологический процесс получения густоте.ртых красок включает только две стадии: приго­ товление замеса и диспергирование пигментной пасты. При этом пигмент диспергируется сразу во всем необходимом по рецептуре количестве связующего. Обычно таким образом готовят масляные и- полиграфические краски. Густотертые малярные краски перед употреблением необходимо разводить до определенной вязкости растворителем, что часто осложняет процесс окраски. Поэтому они вытесняются красками, готовыми к употреблению.

Технологическая схема получения густотертых красок на вал­ ковых краскотерочных машинах представлена на рис. 9.6.

Приготовление красок, готовых к применению. Технологический процесс получения таких красок включает все перечисленные

297

замеса производится в быстроходном смесителе /, в который сна­ чала загружают связующее, а затем при перемешивании отдель­ ными порциями вводят пигмент. Перемешивание пасты после окончания загрузки пигмента продолжают около 30 мин до обра­ зования однородной массы. Приготовленную пасту с помощью на­ соса-дозатора подают в бисерную мельницу 3. Для обеспечения непрерывной работы бисерной мельницы устанавливают промежу­ точные емкости 2 и 4, снабженные тихоходными мешалками во из­ бежание оседания пигмента.

Для увеличения производительности установки и повышения качества диспергирования устанавливают последовательно две би­ серные мельницы.

Составление лакокрасочного материала (краски, эмали, грун­ товки, шпатлевки) производится в смесителе 5. В него сначала загружают жидкие компоненты (лаки, растворители, различные добавки), а затем при перемешивании вводят прошедшую через бисерную мельницу пигментную пасту. После этого смесь тщательно перемешивают несколько часов и проверяют мате­ риал на соответствие тре­ бованиям ГОСТа или ТУ.

Вязкость лакокрасочного материала корректируют добавлением лака или растворителя, а цвет —

Ряс 9.7. Технологическая схема получения емалей на бисерных мельницах:

т

введением предварительно приготовленных пигментных паст опре­ деленных цветов. Такие пасты называют колеровочными.

При изготовлении пигментированных лакокрасочных материа­ лов в крупнотоннажных производствах более целесообразно их получать по способу однопигментных паст.

По этому способу отдельно проводят диспергирование пигмен­ тов каждого цвета, а затем полученные однопигментные пасты смешивают в соответствии с рецептурой лакокрасочного мате­ риала.

В связи с тем что на определенном аппарате диспергируется пигментная паста только одного цвета, отпадает необходимость переналадки оборудования для диспергирования пигментной па­ сты другого цвета.

Смешение однопигментных паст облегчает получение заданного оттенка пигментированного лакокрасочного материала.

Приготовление водоэмульсионных красок. Краски этого типа представляют собой, пигментированные водные дисперсии полиме­ ров, изготовляемые различными методами. В качестве связующих для таких красок используются дисперсии полимеров, полученных методом эмульсионной полимеризации — синтетические латексы: бутадиен-стирол ьные, поливинилацетатные и акрилатные. Главное преимущество водоэмульсионных красок заключается в том, что они не содержат растворителей. Поэтому при отверждении покры­ тия не выделяются вредные испарения, что особенно ценно для красок, применяемых в строительстве.

К недостаткам водоэмульсионных красок относится невысокая стабильность и морозостойкость, легкая подверженность микроби­ ологическому разрушению.

Широкому применению водоэмульсионных красок в строитель­ стве способствует возможность их нанесения на влажные поверх-

.ности.

Помимо обычных компонентов в состав водоэмульсионных кра­ сок вводят эмульгаторы, стабилизаторы, диспергаторы, загустите­ ли, антивспениватели, антисептики.

Эмульгаторы, стабилизаторы, диспергаторы являются поверх­ ностно-активными веществами. Эмульгатор обеспечивает устойчи­ вость водной эмульсии пленкообразующего вещества. Стабилиза­ торы усиливают действие эмульгаторов. Диспергаторы сорбируют­ ся на границе пигмент — вода. Они способствуют улучшению смачивания пигментных частиц и их стабилизации в готовом ла­ кокрасочном материале.

Кроме того, эти компоненты снижают поверхностное натяжение краски, способствуя лучшему смачиванию окрашиваемой поверх­ ности.

Загустители применяют для повышения вязкости краски. Загу­ стителями могут служить водорастворимые высокомолекулярные соединения, например поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и т. д. Их действие основано на собственной

299

высокой гидратации и образовании структурирующих мостичных связей между частицами краски.

Кроме высокомолекулярных соединений загустителями могут служить минеральные высокодисперсные гидрофильные добавки (бентонит, прокаленные глины).

- Антивспениватели применяют для предотвращения пенообразования при изготовлении и нанесении красок. Для этого используют гидрофобные добавки (уайт-спирит, скипидар, полиоргаиосилоксаны).

Антисептики вводят в водоэмульсионные краски для предотв­ ращения микробиологического разрушения краски и покрытия на ее основе. Этому процессу особенно подвержены краски, содержа­ щие в качестве поверхностно-активных веществ белковые вещества (лицитин и казеин). В качестве антисептиков применяют фенол, крезол и его производные, пентахлорфенол, пеитахлорфенолят на­ трия и т. д. Поскольку такие добавки могут мигрировать из слоя покрытия, предпочтительно применение сополимеров, содержащих звенья мономеров с фунгицидными свойствами (хлорпроизводные, пиридиновые производные).

Технологический процесс изготовления водоэмульсионных кра­ сок принципиально не отличается от процесса приготовления кра­ сок на растворителях.

Процесс изготовления таких красок включает: приготовление диспергирующей смеси (полуфабриката); диспергирование пигмен­ та на полуфабрикате и смешение латекса с пигментными пастами.

Полуфабрикат готовят смешением эмульгаторов и диспергато­ ров с водой с последующим добавлением стабилизаторов, ан­ тисептиков и других компонентов, кроме связующего и пигментов. В полуфабрикат вводят пигмент и смесь диспергируют. Водо­ эмульсионные краски готовят по методу однопигмеитных паст, составляя рецептуру пигментной пасты для диспергирования в зависимости от влагоемкости пигмента. Значения влагоемкости различных пигментов существенно отличаются друг от друга. По­ этому для диспергирования пигментов различных видов необходи­ мо подбирать разные концентрации пигмента в пасте. В зависимо­ сти от природы пигмента соотношение пигмент: полуфабрикат ко­ леблется от 4 : 1 до 1:1.

Смешение пигментной пасты с латексом является ответственной операцией, так как при этом возможна коагуляция латекса. В смеситель загружают в соответствии с рецептурой латекс и в него при медленном перемешивании вводят пигментную пасту. После ее загрузки смесь перемешивается в смесителе в течение 15—20 мин.

ПОРОШКОВЫЕ КРАСКИ

Порошковые краски представляют собой мелкодисперсные го­ могенные смеси твердых полимеров, пластификаторов, стабилиза­ торов, отвердителей, пигментов и т. д. В отличие от обычных

800