книги / Технология лаков и красок

тра. Повышению белизны диоксида титана способствуют добавки флуоресцирующих красителей (оптических отбеливателей).

Диоксид титана способен образовать с оксидами переходных металлов твердые растворы. При этом искажается кристалличе­ ская решетка и пигмент приобретает цветовой оттенок. Например, присутствие в диоксиде титана примеси Fe20 3 в количестве 0,3% придает пигменту желтоватый оттенок, а присутствие Сг20 3 даже в

количестве 0,015% — коричнево-желтый оттенок. Другие оксиды придают пигменту серый, серо-голубой, синеватый оттенок. Рутил более чувствителен к действию примесей, чем анатаз, т. к. легче образует с ними твердые растворы.

Для диоксида титана характерны явления фототропии и фото­ химической активности. Фототропия проявляется в потемнении об­ разцов двуокиси титана, загрязненных примесями Fe, Cr, Ni, Мп и др. При освещении такие образцы становятся коричневыми, а в темноте вновь белеют. Объясняется это окислением находящихся в пигменте примесей в высшие окислы. В темноте высшие окислы вновь переходят в низшие.

Фотохимическая активность диоксида титана проявляется в ускоренном разрушении содержащих ее покрытий. Объясняется это тем, что на свету в присутствии влаги диоксид титана способен выделять атомарный кислород, который вызывает деструкцию пленкообразующего вещества. Пигмент при этом обнажается и может быть механически удален с поверхности покрытия (меление). Меление проявляется тем в большей степени, чем более склонно к окислительной деструкции плеикообразующее вещество. Большей фотохимической активностью обладает анатаз. Для сни­ жения фотохимической активности двуокись титана подвергают модификации путем осаждения на поверхности частиц соединений Al, Si, Zn и др.

Диоксид титана химически инертен. Он не растворяется в кис­ лотах и щелочах. Растворяется лишь в концентрированной серной кислоте при кипячении в присутствии сульфата аммония.

Недостатком пигментной двуокиси титана (особенно.анатаза) является ее гигроскопичность. Это вызывает замедление отверж­ дения покрытий, содержащих диоксид титана. Для устранения этого явления пигментную двуокись титана подвергают поверхно­ стной обработке или применяют в смеси с цинковыми белилами.

Получение

Пигментную двуокись титана получают в промышленности дву­ мя методами: сернокислотным и хлорным. Сырьем являются тита­ новые руды, из которых наиболее ценные ильменит и рутил. Ильменитовый концентрат используется при сернокислотном методе. Его химический состав FeO-Ti02. Содержание ТЮ2 в концентрате в

зависимости от месторождения в среднем колеблется в пределах 44—60% (масс.), а содержание FeO— 18—35%. Кроме того, в состав концентрата входит до 18% Fe20 3 и в значительно меньшем

201

количестве S i02, А]20 3, MgO, СаО, Сг20з идр. Содержание хрома и

тяжелых металлов в сырье не должно превышать 0,3%. Рутиловый концентрат содержит около 95% ТЮ2 и является сырьем для про­

изводства двуокиси титана хлорным методом.

Титановые руды переводят в концентраты путем обогащения, для которого используют почти все способы: мокрое и сухое раз­ деление по плотности, флотацию, магнитную и электростатическую сепарацию. Применяют также металлургический способ обогаще­ ния, в результате которого получают высокопроцентные титановые шлаки, содержащие до 75% ТЮ2. Применяют такие шлаки для получения пигмента сернокислотным методом. В последнее время все больше внимания уделяется использованию в хлорном методе так называемого синтетического рутила, который получают из иль­ менита «сверхобогащеиием».

С е р н о к и с л о т н ый м е т о д п р о и з в о д с т в а . По этому методу технологический процесс включает четыре основные ста­ дии: получение растворов сульфата титана; получение продукта гидролиза; термическую обработку продукта гидролиза; поверхно­ стную обработку двуокиси титана. Таким образом, производство пигментной двуокиси титана осуществляется по комбинированному (осадочно-прокалочному) способу. Весь технологический цикл включает большее число операций. Это один из самых сложных многостадийных производственных процессов получения пиг­ ментов.

Получение растворов сульфата титана включает в себя несколько операций: разложение титансодержащего сырья; выще­ лачивание плава; восстановление Fe3+ в Fe2+; очистку раствора от шлама; выделение FeS04 *7H20; концентрирование раствора.

Разложением называется операция обработки 'титансодержа­ щего сырья серной кислотой. Скорость и степень разложения за­ висят от состава сырья и степени его измельчения, концентрации и количества серной кислоты, а также температуры . обработки. Обычно используется серная кислота концентрацией 85—89%. Ко­ личество ее должно быть достаточным для образования сульфатов всех металлов, входящих в состав сырья.

При взаимодействии концентрата с серной кислотой протекают

Сульфаты других металлов, входящих в состав сырья, образуются аналогично.

Разложение проводят в специальном аппарате с коническим днищем, футерованном кислотоупорным материалом. В него зали­ вают концентрированную серную кислоту (92—93%) и затем при постоянном перемешивании сжатым воздухом загружают предва­ рительно высушенный и 1Йкельченный концентрат. В зимнее время

202

смесь подогревается паром до 80—90 °С, который подается через коническое днище аппарата. При конденсации пара происходит разбавление серной кислоты до концентрации 85—89% (масс.). В летнее время разбавление кислоты до этой концентрации прово­ дят подачей в аппарат холодной воды.

Процесс разложения титансодержащего сырья протекает с вы­ делением тепла, за счет которого реакционная масса нагревается до 180—220 °С с бурным выделением большого количества газов и паров воды. Реакционная масса вспенивается и увеличивается в объеме. Иногда происходит даже ее выброс из аппарата. По окон­ чании бурного процесса (несколько минут) масса начинает затвер­ девать. Степень разложения сырья при этом составляет 85—87%. Для. получения пористого плава, через массу пропускают сжатый воздух. После этого происходит «вызревание» и охлаждение массы в течение 2—3 ч. Степень разложения концентрата в период вы­ зревания увеличивается до 95—97%.

Охлажденный до 80—90 °С плав подвергают выщелачиванию водой. При этом сернокислые соли титана, железа и др. металлов переходят в раствор.

Полученный после выщелачивания плава раствор направляют на операции восстановления Fe3+ в Fe2+. При этом часть Ti4+ переходит в Ti3+ (до 3—5 г/л). Наличие в растворе некоторого количества Ti3+ препятствует обратному окислению Fe2+ в Fe3+. Операцию восстановления проводят при температуре 70—75 °С в присутствии железных опилок, стружек или нарезанных отходов листового черного металла.

Раствор после восстановления освобождают от шлама, который представляет собой в основном неразложившийся концентрат и диоксид кремния. Предварительно проводят коагуляцию тонко­ дисперсных частиц шлама, образующих в растворе неоседающую взвесь. В качестве коагулянтов используют различные поверхност­ но-активные вещества, такие, как поливиниловый спирт, сульфанол, альбумин, некаль и др. Раньше для ускорения оседания частиц шлама применяли осаждение на них хлопьевидного сульфида сурь­ мы. Однако в этом случае возможно выделение токсичного серо­ водорода, поэтому от этого способа в последнее время отказыва­ ются.

Осветленный раствор поступает на вакуум-кристаллизацию для выделения кристаллического FeS0 4 ‘7 H20 . Кристаллизация желез­

ного купороса достигается охлаждением раствора до 10—15°С за счет испарения воды в вакууме. Кристаллы железного купороса отделяют центрифугированием, а очищенный раствор сульфата титана упаривают. Полученный раствор носит название предгид- ролизного. Он содержит 220—240 г/л соли титана (в пересчете на ТЮ2), 40—50 г/л Fe2+ и 2 —3 г/л Ti3+. Раствор имеет сильно

кислую реакцию. Содержание серной кислоты в нем характеризу­ ется величиной кислотного фактора, т. е. отношением содержания активной кислоты (свободной и связанной с титаном) к содержанию

203

солей титана в пересчете на ТЮ2. Для предгидролизного раствора величина кислотного фактора составляет 1,9—2,1.

Получение продукта гидролиза состоит из следующих опера­ ций; приготовление зародышей; гидролиз раствора сульфата тита­ на; отмывка и отбелка продукта гидролиза; его солевая обра­ ботка.

Растворы сульфата титана гидролизуют при нагревании с вы­ делением в осадок нерастворимого гидроксида титана. Процесс этот значительно ускоряется в присутствии так называемых заро­ дышей. Последние представляют собой тонкодисперсную взвесь гидроксида титана в воде. Частички взвеси могут иметь как аиатазную, так и рутильную структуру. Введением в предгидролизный раствор зародышей определенной структуры можно вести направ­ ленный синтез пигмента необходимой кристаллической модифи­ кации.

Анатазные зародыши получают из растворов сульфата титана (до упаривания) разбавлением их водой и нейтрализацией рас­ твором едкого натра. Полученную суспензию выдерживают для вызревания при 60 °С в течение нескольких часов, а затем охлаж­ дают. Концентрация готовых зародышей около 25 г/л ТЮ2.

Рутильные зародыши готовят из отбеленного продукта гидро­ лиза, обработкой его концентрированным раствором едкого натра при нагревании и повышенном давлении. Полученную суспензию отмывают от избытка щелочи, нейтрализуют соляной кислотой, кипятят в присутствии TiCl4 и разбавляют до концентрации около

50г/л ТЮ2.

Гидролиз растворов сульфата титана проводят в стальных ап­

паратах, футерованных кислотоупорными плитками и снабженных освинцованными мешалками и змеевиками для нагрева и охлаж­ дения реакционной смеси. Предгидролизный раствор нагревают до 60 °С, вводят зародыши в количестве 0,2—0,5% (в пересчете на ТЮ2) и доводят до кипения (107— 110°С). При достижении степе­ ни гидролиза 70—75% к суспензии добавляют воду в количестве 35—40% по отношению к начальному объему раствора. Разбавле­ нием снижают концентрацию кислоты в конце гидролиза и способ­ ствуют этим повышению степени гидролиза, так как высокий кис­ лотный фактор замедляет скорость процесса. В результате гидро­ лиза 95—97% титана переходит в осадок. Серная кислота и соли Fe2+ и других металлов обычно остаются в растворе.

Продукт гидролиза представляет собой гидратированный ди­ оксид титана ТЮ2 -яН20, который обладает значительной адсорб­

ционной способностью. Поэтому и недопустимо, чтобы в предгидролизном растворе присутствовали соли Fe3+, так как они адсорби­ руются почти необратимо. Продукт гидролиза содержит также значительное количество сульфатных ионов.

По окончании гидролиза суспензию охлаждают и фильтруют для отделения осадка. Получаемая при этом гидролизная серная кислота имеет концентрацию 20—25%. Ее направляют на утилиза­

204

цию. Осадок отмывают водой и затем очищают от возможных примесей соединений железа и других металлов. Посколько от результата этой операции зависит белизна готового пигмента, ее называют отбелкой. Для проведения ее суспензию, содержащую около 300 г/л ТЮ2, обрабатывают 5 —1 0 %-ной чистой серной кис­

лотой с добавлением цинковой пыли и нагревают до 90—95°С. Отбелку ведут до появления в растворе Ti2 (S0 4 ) 3 в количестве

около 0,5 г/л. При этом присутствующие примеси металлов (Fe, Сг, V) восстанавливаются и переходят в раствор. Их отмывают от осадка водой.

Отбеленная суспензия подвергается солеобработке, которая проводится по-разному в зависимости от того, какой модификации должен быть получен продукт. При получении анатаза к суспензии добавляют K2 SO4 (или К2СО3 ) и фосфорную кислоту. Добавка

фосфорной кислоты (0,5—0,6%) при последующей термической обработке продукта гидролиза способствует сохранению анатазной структуры. Кроме того, она улучшает формирование частиц пиг­ мента, препятствует их чрезмерному росту и ускоряет выделение SO3. Добавка K2SO4 (0,5—1 ,0 %) способствует росту частиц и уско­ ряет выделение S O 3 . При получении рутила при солеобработке

продукта гидролиза к нему добавляют оксид цинка или оксиды и соли других металлов (Mg, Al, Sb, Bi, V, В), которые заметно снижают температуры перехода анатаза в рутил. Хорошие резуль­ таты дает также введение тонкодисперсной метатитановой кисло­

ты, не содержащей ионы S O j ‘ , которую получают гидролизом тет­

рахлорида титана или другим способом.

После солеобработки высушенный продукт гидролиза подвер­ гают термической обработке для получения двуокиси титана. При

все остальные процессы, на которые в значительной степени влияют добавки, введенные при солеобработке. Обычно анатаз получают при температуре около 900 °С, а рутил — при примерно 850 °С. На качество двуокиси титана в значительной степени влияют условия прокаливания, поэтому этот процесс контролируется непрерывно по цвету ТЮ2, ее интенсивности и др.

Продукт после прокаливания охлаждают и направляют на из­ мельчение и поверхностную обработку. Измельчение можно прово­ дить сухим способом или мокрым в присутствии жидкого стекла, едкого натра. Поверхностная обработка (модификация) проводит­ ся с целью улучшения пигментных свойств двуокиси титана путем осаждения на частицах соединений алюминия и цинка, а также органических веществ.

Отходами производства двуокиси титана сернокислотным ме­ тодом являются значительные количества гидролизной кислоты

205

Некоторое количество гидролизной кислоты используется при разложении сырья и выщелачивании плава. Основная же масса ее подвергается выпариванию в аппаратах с погружными нагрева­ телями. Упаренная кислота (75%) используется для травления железа и в производстве удобрений.

Разбавленные кислые стоки, которые образуются при промыв­ ках, нейтрализуют известью.

Железный купорос применяют в производстве железоокисных пигментов.^

Технологическая схема производства пигментной двуокиси ти­ тана сернокислотным методом приведена на рис. 6.8.

Разложение концентрата проводят в аппарате 1, куда его подают из бункера 2, через питатель 3 шнеком 4. Серную кислоту заливают из мерика 5. Воду подают в аппарат через жидкостный счетчик 6. Восстановление Fe3+ в Fe2+ проводится в двух последовательно установленных аппаратах 7, -снабженных мешалками и змеевиками для обогрева. Металлическую стружку или опилки за­ гружают в первый аппарат 7 из весового бункера 8. Коагуляция и отстаивание примесей производится в отстойнике непрерывного действия 9. Шлам из него сливают в емкость 11, снабженную мешалкой и змеевиком для обогрева. Освет­ ленный раствор собирают в емкости 12, откуда подают на вакуум-кристаллиза­ торы 13. Выпавший осадок железного купороса отделяют от раствора в от­ стойнике 15 и центрифуге 16. Чистый раствор подвергают контрольной фильтра­ ций на фильтре 18 и собирают в емкости 19. Для упаривания этого раствора ис­ пользуются два аппарата 20. Анатазные зародыши готовят в аппарате 23, в который подается раствор сульфата титана из емкости 19 и раствор NaOFI из мерника 24. Рутильные зародыши готовят в аппарате 25, в который TiCU, НС1 и раствор NaOH подают из мерников 26, 27 и 28 и суспензию из репульпатора 44.

Гидролиз растворов титана проводят в реакторе 32, снабженном мешалкой и змеевиком для подачи пара или воды. Зародыши дозируются в реактор мер­ никами 30 и 31. Предгидролизный раствор поступает из емкости 22, а вода — через жидкостной счетчик 33. По окончании гидролиза полученную суспензию сливают в емкость 34, откуда ее подают на вакуум-фильтр 35 с намывным слоем для отделения гидролизной кислоты. Гидролизную кислоту затем направляют на

отмывка продукта гидролиза проводится аналогично. Отмытый продукт разбав­ ляют водой в емкости 39 и подают на отбелку в аппарат 40. Сюда же подают серную кислоту из мерника 41 и цинковую пыль. После отбелки суспензию филь­ труют на вакуум-фильтре 42, репульпируют для отмывки от солей в репульпаторе 43 и вновь фильтруют. В емкости 44 отбеленную суспензию вновь разбав­ ляют водой и подают на солевую обработку в аппарат 45. Затем после отделе­ ния на вакуум-фильтре 46 воды от продукта, он поступает на термообработку во вращающуюся трубчатую печь 47. Готовый продукт охлаждают в барабане 48 и через бункер 49 подают на сухое или мокрое измельчение.

Из описания сернокислотного метода производства двуокиси титана очевидно, что основными недостатками его являются многостадийность и сложность процесса, а также значительный расход серной кислоты. Однако именно в этом методе может использо­ ваться сравнительно бедное титансодержащее сырье.

Х л о р н ы й м е т о д . При этом методе в качестве основного сырья используют рутиловые концентраты и высокопроцентные титанистые шлаки. По этому методу технологический процесс включает следующие основные стадии: хлорирование сырья с

208

целью получения тетрахлорида титана; очистку тетрахлорида ти­ тана; перевод тетрахлорида в диоксид титана; последующую об­ работку диоксида титана.

Тетрахлорид титана — бесцветная или слабоокрашенная жид­ кость, дымящая на воздухе. Температура кипения ее 136,0 °С, плотность 1728 кг/м3 при 20 °С, показатель преломления 1,6032, вязкость 8 2 -10-5 Па-с при 20°С. TiCl4 химически активен и реаги­ рует со многими соединениями. На воздухе дымит вследствие образования твердых продуктов гидролиза с влагой. Получают TiCl4 хлорированием высокопроцентного титансодержащего сырья при температуре 700— 1000°С в присутствии восстановителей (обычно кокса). При этом протекают реакции:

ТЮ2 + 2С + 2С12 — ► TiCl4 + 2CO

ТЮ2 + С + 2С12 — ► TiCl4 + C02

При хлорировании образуются не только TiCl4, но и хлориды при­ месей, содержащихся в исходном сырье. Очистка тетрахлорида титана от примесей является сложным процессом. Она включает отделение от TiCl4 твердых и растворимых примесей и ступенчатую ректификацию. Процесс сложен и в аппаратурном оформлении вследствие высокой реакционной способности TiCl4 и необходимо­ сти полной герметизации.

Диоксид титана из TiCl4 может быть получен тремя способами: гидролизом водного раствора, парофазным гидролизом и сжига­ нием в кислороде.

Способ гидролиза водных растворов TiCl4 практического значе­ ния не имеет, так как отходом его является соляная кислота с концентрацией 10— 15%, которая не находит применения. Кроме того, рутильная двуокись титана, полученная этим способом, зна­ чительно уступает по свойствам рутилу из сернокислых рас­ творов.

Парофазиый гидролиз протекает с одновременным обезвожи­ ванием продуктов гидролиза при температурах 300—400 °С или 900—1100°С. Этим способом можно получить двуокись титана с высокими пигментными показателями как анатазной, так и рутильной модификации. Однако и этот способ практического значе­ ния также не приобрел.

Наибольшее распространение имеет способ сжигания TiCl4 в кислороде, который позволяет получать пигмент высокого каче­ ства:

TiCl4 + 0 2 — ► ТЮ2 + 2С1а

Эта реакция необратима. Ее проводят в присутствии избытка кис­ лорода, причем последний предварительно осушают во избежание образования НС1, Выделяющийся при этом хлор вновь используют при получении TiCl4 из титансодержащего сырья. Использование

209

хлора в замкнутом технологическом процессе является большим преимуществом этого способа, так как позволяет резко сократить количество отходов. Сжиганием TiCl4 в кислороде можно получать как анатаз, так и рутил. Первый получается при температурах 1000—1100 °С, а второй — при ~ 1300 °С.

Процесс получения пигмента сжиганием TiCl4 в кислороде очень сложен, так как при характерной для него большой скорости реакции возможно образование Ti02 с дефектной кристаллической решеткой и большой поверхностной активностью. При высокой температуре образующиеся частицы пигмента склонны к агрегации и спеканию. Для облегчения регулирования процесса можно раз­ бавлять кислород азотом, но тогда возникает необходимость реге­ нерации хлора из его смеси с азотом.

Из-за сильного корродирующего действия TiCl4 и хлора аппа­ ратурное оформление процесса также оказывается сложным. Ос­ новными видами аппаратуры являются испарители TiCl4, перегре­ ватели паров TiCl4 и кислорода, горелки, реакционные аппараты и улавливающие устройства.

В настоящее время в качестве источников нагревания наиболь­ шее значение имеют плазмотроны. Для получения плазмы исполь­ зуется вольтова дуга или индукционный способ нагрева. Примене­ ние плазмотронов позволяет исключить использование перегрева­ телей кислорода, что значительно упрощает аппаратурное оформ­ ление процесса. Кроме того, при использовании плазмотрона можно варьировать в широких пределах температурные условия процесса и, следовательно, свойства пигмента.

По одному из вариантов технологического процесса получения ТЮ2 с применением плазмотрона тетрахлорид титана испаряют в парогенераторе (предварительно к TiCl4 могут быть добавлены хлориды модифицирующих металлов, например SiCl4 и А1СЦ), пары TiCl4 нагревают до 600—1200 °С в перегревателе и подают в горелку плазмотрона, где они смешиваются с нагретым (диссоци­ ированным) в нем кислородом. Сжигание TiCl4 происходит при 1100—1300 °С. Получаемая пылегазовая смесь поступает в камеру закалки, где она охлаждается хлором до 500—600 °С. Улавливание ТЮ2 проводят в системе, включающей пылевую камеру, циклон и рукавные фильтры. В пылевой камере собирается 30—50% ТЮ2, а остальная часть пигмента улавливается циклоном и рукавными фильтрами.

Полученный по такому процессу пигмент содержит некоторое количество адсорбированного хлора, который удаляют прокалива­ нием при 300—400 °С. Далее полученная двуокись титана, как пра­ вило, подвергается такой же поверхностной обработке, как и при сернокислотном методе.

Отходами производства двуокиси титана описанным способом являются сточные воды газоочистки. Они представляют собой 10%-ную НС1 и раствор гипохлорита кальция. Количество этих вод суммарно менее 1 т на 1 т готового продукта.

210