книги / Технология лаков и красок

Свойства

Высокоосновный хромат цинка имеет блеклый желтый цвет, большую маслоемкость, малую интенсивность, низкую укрывистость и небольшую светостойкость. Однако он обладает очень высокими антикоррозионными свойствами. Объясняется это тем,

что вода медленно выщелачивает из крона ионы CrOf, которые оказывают пассивирующее действие на металл.

Двойные хроматы цинка и калия имеют насыщенный лимонно­ желтый цвет. В отличие от высокоосновиого хромата этот пигмент обладает очень хорошими пигментными свойствами, причем чем больше в нем групп Сг03, тем они лучше: светлее и насыщеннее цвет, выше укрывистость, интенсивность и светостойкость, меньше маслоемкость. По пигментным свойствам двойной хромат уступает желтому свинцовому крону, но значительно превосходит его по светостойкости.

Как высокоосновный хромат цинка, так и двойной хромат цинка и калия полностью растворяются в кислотах и щелочах.

Применение

Высокоосновный хромат цинка применяют для изготовления материалов для грунтования легких металлов, а двойной хромат цинка и калия для изготовления красок и эмалей разных типов, а также материалов для грунтования черных металлов.

Кадмиевые пигменты

В качестве пигментов желтых, оранжевых и красных цветов используются сульфиды кадмия и ртути.

Желтые кадмиевые пигменты. Эти пигменты по химическому составу представляют собой сульфид кадмия CdS или его изо­ морфную смесь с сульфидом цинка CdS-/i-ZnS. Меняя соотноше­ ния между сульфидами кадмия и цинка, можно получить целую гамму цветов от лимонного до оранжево-желтого.

Желтые кадмиевые пигменты получают термическим (прокалочным) или комбинированным (осадочно-прокалочным) спосо­ бом. Сырье для получения пигмента должно быть химически чи­ стым, так как даже незначительные примеси Ni, Pb, Си, Fe и др. ухудшают цвет пигмента.

Процесс изготовления пигмента прокалочным способом состоит из приготовления и прокаливания шихты,, последующей промывки, сушки и измельчения пигмента. Шихту готовят смешением карбо­ ната кадмия с серой и цинковыми белилами в шаровой мельнице. Сера берется в избытке по сравнению с расчетным количеством, так как при последующей термической обработке шихты возможно ее частичное выгорание. Температура термической обработки ших­ ты 500—600 °С. Для предотвращения окисления сульфида кадмия прокалку ведут без доступа воздуха. Для этой цели применяют

261

муфельные печи. Реакции, происходящие в процессе прокаливания, могут быть представлены следующим образом:

CdC03 — >■ CdO -f СО2

2CdO + 3S — ► 2CdS + S02 2ZnO + 3S — >►2ZnS + SO2

CdS + nZnS — ► CdS • nZnS

Продукт прокаливания отмывают для удаления сульфатов кадмия и цинка, которые образуются в результате окисления сульфидов при прокаливании. Полученный пигмент сушат и измельчают.

При получении желтых кадмиевых пигментов осадочно-прока- лочным способом термической обработке (прокаливанию) подвер­ гают осадок, который получают осаждением из растворов сульфа­ та кадмия соединениями серы. В качестве последних чаще всего используют сульфиды натрия и бария и тиосульфат натрия.

При использовании сульфида натрия и бария осаждение про­ водится при 70—80 °С при постепенном приливании их растворов к раствору соли кадмия или смеси солей кадмия и цинка:

CdS04 + Na2S — v CdS + Na2S04

CdS04 + BaS — v C dS+B aS04

Полученный осадок отфильтровывают и, не промывая, сушат, а затем прокаливают при 500—600 °С. После прокаливания продукт подвергается «гашению» водой, измельчается в мельнице, мокрого помола, отмывается от водорастворимых солей и сушится. Готовый пигмент измельчают.

Осадочно-прокалочный способ получения желтых кадмиевых пигментов с использованием тиосульфата натрия значительно от­ личается от описанного выше. При этом методе вначале нагревают кристаллический тиосульфат натрия Na2S20 3-5H20 при 60—70 °С до полного его растворения в собственной кристаллизационной воде. К полученному раствору добавляют кристаллический суль­ фат кадмия и цинковые белила. Массу перемешивают некоторое время при 60—80 °С. При этом вода частично испаряется. Полу­ ченную таким образом шихту подвергают термической обработке при 500—600 °С. Продукт прокаливания отмывают от водораство­ римых солей, сушат и измельчают. Реакции, протекающие при описанном методе получения пигмента, могут быть представлены следующим образом:

CdS04 Ц- Na2S20 3 ~ > CdS20 3 -f- Na2S04

CdS20 3 + H20 — > CdS + H2S04

Выделяющаяся серная кислота разлагает тиосульфат натрия с выделением серы и сернистого ангидрида, поэтому необходимо вводить избыток тиосульфата натрия. Кроме того, для нейтрали­ зации серной кислоты вводят соду. Цинковые белила растворяют в серной кислоте с образованием сульфата цинка, который реагирует с тиосульфатом натрия так же, как и сульфат кадмия.

252

На рис. 6.13 показана технологическая схема получения жел­ тых кадмиевых пигментов по описанному процессу.

Предварительно приготовленную в шаровой мельнице 1 смесь сульфата кад­ мия и цинковых белил вводят в смеситель 2. В этом смесителе проводят раство­ рение при нагревании тиосульфата натрия в своей собственной кристаллизацион­ ной воде. Шихту из смесителя 2 направляют на прокаливание в печь 3. Продукт прокаливания ссыпают затем в смеситель 4, наполненный водой, где проводят «гашение» и отмывку пигмента. Отделение от пигмента воды осуществляют на фильтре 5, а сушку — в сушилке 6. Далее продукт измельчают на мельнице 7 и упаковывают.

Производство кадмиевых желтых пигментов относится к вред­ ным. Водорастворимые соединения кадмия токсичны. Готовый пигмент менее токсичен из-за своей химической инертности. Одна­ ко пыль его очень вредна. Предельно допустимая концентрация кадмия и его соединений в воздухе рабочей зоны 0,2 мг/м3.

Желтые кадмиевые пигменты обладают высокой свето- и ат­ мосферостойкостью. В отсутствие кислорода воздуха кадмиевые пигменты характеризуются очень высокой термостойкостью, одна­ ко в присутствии кислорода воздуха при нагревании выше 300 °С происходит окисление сульфида кадмия с изменением цвета пиг­ мента.

Сульфид кадмия щелочестоек. В разбавленных соляной и сер­ ной кислотах он не растворяется, не растворяется в концентриро­ ванных кислотах, в разбавленной азотной кислоте, а также в кипящей разбавленной серной кислоте.

Плотность желтых пигментов 4200—4700 кг/м3, маслоемкость 26—45, укрывистость 30—60 г/м2. Дисперсность зависит от спосо­ ба получения пигмента. В среднем 50—80% частиц имеют размер менее 1 мкм, а 95% — менее 5 мкм. Кроме чистых кадмиевых

253

Красный кадмий обладает высокой термостойкостью, СветО- и атмосферостой костью.

Так же как и желтые, красные кадмиевые пигменты могут выпускаться в виде кадмопонов CdS-nCdSe + BaS0 4 .

Красные кадмиевые пигменты, как и желтые, используют в художественных красках, для окраски синтетических волокон, и пластических масс, а также для изготовления красных рубиновых стекол.

Прочие желтые, оранжевые и красные пигменты

Кроме рассмотренных выше пигментов желтого, оранжевого и красного цветов промышленность выпускает также и другие. Однако по тем или иным причинам они находят ограниченное приме­ нение.

Стронциевый крон. Это пигмент лимонно-желтого цвета, пред­ ставляющий собой хромат стронция SrCr04.

Получают стронциевый крон способом осаждения. Вначале из бихромата натрия получают хромат обработкой содой:

ЫагСггОу ЫзгСОз — ► 2Na2Cr04 -f- СО2

а затем проводят осаждение крона при 80—90 °С:

2Sr(N03)2 + 2Na2Cr04 — ► 2SrCr04+ 4NaN03

Осадок отмывают от водорастворимых примесей, сушат и из­ мельчают.

Пигмент частично растворяется в воде, растворяется в неорга­ нических кислотах и разлагается щелочами. Светостойкость его выше, чем свинцовых и цинковых кронов. Он термостоек до 800 °С, атмосферостоек и коррозионно-стоек. Последнее объясняется пас­ сивирующим действием на металл хроматных ионов.

Применяется стронциевый крон для получения художественных красок, термостойких красок и эмалей, а также грунтовок по легким металлам. Выпуск пигмента ограничен из-за дефицитности соединений стронция.

Бариево-калиевый крон. Он представляет собой двойную соль хроматов бария и калия ВаКгССгО^г или ВаСгО^КгСгО^

Получают его термическим способом при прокаливании смеси карбоната бария и бихромата калия при 700 °С:

После прокаливания продукт без отмывки измельчают.

Цвет этого пигмента желтый или зеленовато-желтый. Он обла­ дает низкими пигментными свойствами. Легко растворяется в неорганических кислотах. Вода выщелачивает из крона хромат калия. Реакция водной вытяжки щелочная, pH 8. Пигмент обладает очень высокими антикоррозионными свойствами, что объясняется

255

щелочным характером водной вытяжки и пассивирующим дей­ ствием хроматных ионов.

Применяется пигмент исключительно для изготовления ан­ тикоррозионных лакокрасочных материалов для грунтования и окраски как черных, так и легких металлов.

Кальциевый крон. Пигмент желтого цвета, по химическому со­ ставу представляющий собой СаСгС>4.

Получают пигмент термическим способом. Вначале из оксида кальция смешением с водой готовят известковую пасту. В нее вводят сухой хромовый ангидрид, при этом протекает экзотерми­

ческая реакция

СаО + СгОз + 2НгО — > СаСЮ4 .2Н 20

Далее проводят обезвоживание пасты хромата кальция при 550—

600 °С:

СаСг04•2Н20 — ► СаСг04+ 2Н20

После этого продукт измельчают.

Кальциевый крои обладает высокой термостойкостью и корро­ зионной стойкостью, которая объясняется пассивирующим дей­ ствием хроматных ионов.

Применяется пигмент в качестве добавок в термостойких грун­ товках, в лакокрасочных материалах на основе кремнийорганических и эпоксидных олигомеров и др.

Ртутная киноварь. Это пигмент, представляющий собой по хи­ мическому составу сульфид ртути HgS. Цвет его ярко-красный с оттенками от желтоватого до синеватого. Цвет зависит от степени дисперсности: размер частиц пигментов светлых тонов составляет 2—5 мкм, а пигментов темных тонов — 5—20 мкм.

Получают ртутную киноварь пропусканием металлической рту­ ти через раствор полисульфида калия при нагревании:

Hg + K2Ss — * HgS + K2S 4

Производство является вредным из-за токсичности металличе­ ской ртути. Поэтому пигмент выпускается в ограниченном количе­ стве.

Киноварь не растворяется в воде, кислотах, щелочах. Раство­ ряется только в царской водке. Обладает высокими укрывистостыо и интенсивностью. Недостатком ртутной киновари является ее низкая светостойкость: она сильно темнеет под влиянием света, что объясняется переходом сульфида ртути из гексагональной кри­ сталлической сингонии (красный цвет) в кубическую (черный цвет).

Применяют ртутную киноварь только для изготовления некото­ рых видов художественных красок.

Ртутно-кадмиевые пигменты. Эти пигменты представляют со­ бой двойные сульфиды ртути и кадмия CdS-nHgS, где п состав­ ляет 0,04—0,25. В зависимости от количества сульфида ртути в пигменте цвет может меняться от оранжевого до пурпурно-крас­ ного.

256

Получаются эти пигменты термическим (прокалочным) и ком* бинированным (осадочно-прокалочным) способами. В первом слу­ чае смесь сульфидов или оксидов кадмия и ртути с серой прока­ ливают при температуре выше 400 °С в отсутствие кислорода воз­ духа. Во втором случае из растворов солей кадмия и ртути раствором полисульфида или сульфида натрия осаждают смесь сульфидов кадмия и ртути:

Cd(N03 ) 2 + 0,2Hg(NO3 ) 2 + l,2 Na2S — ► CdS + 0 ,2 HgS + 2,4NaN03

Осадок прокаливают при 400 °C без доступа кислорода воздуха:

CdS+0,2HgS — ► CdS • 0,2HgS

Продукт прокаливания отмывают от водорастворимых солей, су­ шат и измельчают.

В воде, уксусной и разбавленных неорганических кислотах и щелочах пигмент не растворяется. По пигментным свойствам ртут­ но-кадмиевые пигменты близки к красным кадмиевым. Однако атмосферостойкость их ниже.

Применяются ртутно-кадмиевые пигменты в художественных красках и для окраски пластмасс.

Неаполитанская желтая. Этот пигмент представляет собой свинцовую соль сурьмяной кислоты Sb20 5 *nPb0 . Цвет пигмента

блеклый, колеблется от светлого зеленовато-желтого до розовато­ оранжевого в зависимости от состава и условий получения.

Получают пигмент термическим способом. Шихту для прокали­ вания готовят смешением триоксида сурьмы Sb20 3 с соединениями свинца (глет, свинцовые белила, сурик, нитрат) и окислителей (нитраты калия, натрия или аммония). В шихту обычно добавляют еще оксид цинка, магния или алюминия. Прокаливание ведут при 550°С. При этом соединения свинца диссоциируют (кроме глета), триоксид сурьмы окисляется в пентоксид и образуется свинцовая соль сурьмяной кислоты:

Прокаленный продукт промывают водой, обрабатывают раствором едкого натра, снова промывают, сушат и измельчают.

Пигмент имеет высокую укрывистость, хорошую светостой­ кость.. Чувствителен к действию сероводорода.

Применяется неаполитанская желтая для производства масля­ ных художественных красок и для окраски керамических изде­ лий.

Цианамид свинца. Это пигмент лимонного цвета, состава PbCN2. Получают пигмент способом осаждения. В качестве исход­ ной соли свинца используют ацетаты или нитраты. Осаждение пигмента проводят раствором цианамида кальция или натрия в

присутствии аммиака или соды:

2 CaCN2 + 2H20 — ► Ca(HCN2 ) 2 + Са(ОН) 2

Ca(HCN2) 2 + 2Pb(N03 ) 2 + 2 NH4OH —^ 2 PbCN2 + Ca(N03 ) 2 + 2NH4 N03 + 2H20

После «вызревания» осадок отмывают от водорастворимых солей, сушат и измельчают.

Цианамид свинца обладает высокими укрывистостью, интен­ сивностью, светостойкостью и атмосферостойкостыо. Подобно свинцовому сурику, цианамид свинца нейтрализует слабые кисло­ ты (угольную, муравьиную, уксусную) и взаимодействует с али­ фатическими кислотами с образованием свинцовых мыл. Образо­ вание мыл происходит только в слое покрытия, поэтому краски, содержащие этот пигмент, не загустевают при хранении.

Цианамид свинца обладает высокими антикоррозионными свойствами, приближаясь в этом отношении к свинцовому сурику. Это свойство объясняется не только мылообразованием, но и ще­ лочным пассивированием поверхности металла.

Применяется цианамид свинца в грунтовках, а также для из­ готовления красок и эмалей для наружных покрытий.

Плюмбат кальция. Этот пигмент представляет собой кальцие­ вую соль ортосвинцовой кислоты Са2 РЬ0 4 . Цвет от светло-кремо*

вого до красного в зависимости от содержания свободного глета. Получают плюмбат кальция термическим способом — прокали­ ванием смеси карбоната кальция и глета в присутствии кислорода

воздуха при 700 °С:

4СаС03 + 2 РЬО + 0 2 — ► 2Са2 РЬ04 + 4С02

Готовый пигмент измельчают.

Пигмент на холоду подвергается медленному гидролизу. Кис­ лоты, даже слабые, разлагают его на пероксид свинца и карбонат кальция. Укрывистость и атмосферостойкость пигмента высокие. По антикоррозионным свойствам он превосходит свинцовый сурик, что объясняется наличием пероксида свинца и щелочным характе­ ром его.

Применяется плюмбат кальция главным образом как антикор­ розионный пигмент в грунтовках, а также в коррозионно- и атмос­ феростойких покрытиях.

зионный пигмент оранжевого цвета, представляющий собой части­ цы диоксида кремния, покрытые оболочкой хроматов свинца.

Получают пигмент термическим способом. Вначале смешивают глет, хромовый ангидрид и кварц в присутствии уксусной кислоты и воды. При этом образуется основный хромат свинца:

2 РЬО + СЮ3 — ► РЬО • РЬСЮ4

Затем при 200—300 °С получают четырехосновный хромат свинца;

ЗРЬО + РЬО-РЬСг04 — ► 4РЬО • РЬСг04

253

И наконец, при 500—700 °С получают силикохромат свинца:

4РЮ • РЬСЮ4 + SiOa — ►ЗРЮ • Si02 • РЬО • РЬСЮ4

Прокаленный продукт измельчают.

По антикоррозионным свойствам этот пигмент не уступает свинцовому сурику и при этом содержит гораздо меньше свинца. Он нерастворим в воде и кислотах, отличается высокой атмосферостойкостыо.

Применяют силикохромат свинца для изготовления грунтовок. Титано-никелевый пигмент. Обладает ярким лимонно-желтым

цветом.

Получают этот пигмент прокаливанием смеси метатитановой кислоты (продукт гидролиза раствора сернокислого титана) с легко диссоциирующими солями никеля (карбонатом) и оксидом сурьмы при температурах 1000—1100°С. Шихту готовят следую­ щим образом: к суспензии метатитановой кислоты добавляют рас­ твор сульфата никеля и окись сурьмы, затем при перемешивании и нагревании до 90 °С добавляют раствор соды:

NiS04 + Na2 C03 — ► NiC03 + Na2 S04

0,05NiC03 + 0,07Sb20 3 + Н2ТЮ3 — ►Ti02 • 0,07Sb20 3 • 0,05NiO + 0,05C02 + H20

Осадок отмывают, сушат и прокаливают. Продукт прокаливания измельчают.

Зеленые, синие и фиолетовые пигменты

В эту группу хроматических неорганических пигментов входит большое число самых разнообразных по химическому составу и свойствам соединений. Общим для всех них является то, что они способны поглощать электромагнитное излучение в области длин­ новолновой части видимого спектра и поэтому имеют цвет зеленый, синий или фиолетовый. Ниже рассмотрены пигменты, имеющие наибольшее значение.

Хромовые пигменты

Пигментная окись хрома. По химическому составу этот пигмент представляет собой оксид хрома Сг20з. Цвет — оливково-зеленый с оттенками от желтоватого до синеватого. Цвет и пигментные свой­ ства зависят от условий получения.

Получают пигментную окись хрома термическим (прокалочным) и комбинированным (осадочно-прокалочным) способами.

Наибольшее распространение нашел термический способ, кото­ рый заключается в восстановлении бихромата калия или натрия в присутствии серы, угля и солей аммония или гипса. Шихта, состо­ ящая из перечисленных компонентов, готовится тщательным их смещением и затем прокаливается. При этом протекают следую-

Рнс. 6.14. Технологическая схема получения пигментной окиси хрома:

1, 3—шаровые мелышцы; 2, 7—печи; 4, 8 — аппараты для промывки; 5, 9 — фильтры; 6, 10—сушилки; 11—дезинтегратор.

щие реакции:

На цвет и пигментные свойства существенное влияние оказывает температура прокаливания. Так, при 600 °С получается темная пигментная окись хрома с низкой укрывистостью. При повышении

оксид хрома частично сплавляется с образующимися при реакции восстановления солями (K2 SO4, К2СО3) , что приводит к ухудшению

пигментных свойств. Поэтому обычно проводят двухступенчатое прокаливание. Вначале шихту прокаливают при 650—700 °С, из­ мельчают, отмывают от водорастворимых солей и сушат. Второе прокаливание ведут уже при 700—800 °С. Затем продукт прокали­ вания вновь отмывают, сушат и измельчают.

На рис. 6.14 показана технологическая схема описанного про­ цесса получения пигментной окиси хрома.

Шихта готовится в шаровой мельнице 1, откуда она поступает на первое прокаливание в печь 2. Продукт прокаливания затем измельчают в шаровой мельнице 3 и отмывают водой от водорастворимых примесей в аппарате 4. От­ мытый, отфильтрованный на фильтре 5 и высушенный в сушилке 6 продукт про­ каливают вторично в печи 7. Затем проводится дополнительная промывка пиг­ мента в аппарате 8, фильтрация на фильтре 9 и сушка в сушилке 10. Измельче­ ние проводится в дезинтеграторе 11.

Осадочно-прокалочный способ получения пигментной окиси хрома состоит в получении гидрата оксида хрома с последующей

260