Цвет органических пигментов является одним из основных их свойств. Так же, как для неорганических пигментов, появление ок раски связано с электронным строением органического соединения, точнее, с характером взаимодействия такого соединения с электро магнитным излучением (светом). Современная электронная теория цветности основана на способности органических соединений изби рательно поглощать свет, что определяется особым электронным состоянием их молекул, которое возникает при наличии достаточ но длинной цепи сопряоюенных двойных связей и присоединен ных к ней электронодонорных и электроноакцепторных заме стителей.
Поскольку органические пигменты (в отличие от красителей) применяются в виде высокодисперсных порошков, на их цвет ока зывает существенное влияние структура, форма и размер первич ных частиц. Зависимость цвета от этих свойств та же, что и для неорганических пигментов.
Органические пигменты используются в производстве полигра фических красок, пластических масс, кож, синтетических волокон, резины, бумаги и др. В лакокрасочной промышленности они могут применяться в масляных красках, синтетических эмалях, водо эмульсионных красках, клеевых красках и т. п. Находят они при менение и в художественных красках.
В ряде случаев органические пигменты вытесняют неорганиче ские. Например, красные органические пигменты и лаки широко применяются вместо красных железоокисных пигментов, отличаю щихся низкой яркостью и насыщенностью; желтые органические пигменты заменяют токсичные желтые свинцовые крона; голубые фталоцианиновые пигменты вводятся в смешанные зеленые пиг менты вместо нещелочестойкой лазури и т. п. Во многих случаях органические пигменты вводят в качестве добавки к таким же по цвету неорганическим пигментам для повышения яркости и насы щенности.
По химическому строению органические пигменты разделены по признаку общности хромофорных («ответственных за цвет») си стем на следующие классы: нитро- и нитрозосоединения, арилметановые, антрахинонпиразиновые соединения, азосоединения, индигоидные, периноновые и макрогетероциклические соединения.
Согласно технической классификации органические пигменты делят на две группы: собственно органические пигменты и пиг ментные лаки. Последние в свою очередь подразделяют на лаки, полученные из кислотных, основных и протравных красителей.
Единой международной номенклатуры органических пигментов нет. За рубежом многим пигментам присвоено торговое (фирмен ное) наименование. В СССР принята рациональная номенклатура, в основу которой положена техническая классификация. В назва ниях пигментов и лаков находят отражение цвет,, а также некото рые технические показатели, например Пигмент желтый свето прочный. Химический состав пигментов иногда также находит
отражение в названии: Пигмент ярко-оранжевый антрахиноновый или Пигмент голубой фталоцианиновый. В наименовании пигмен тов обычно имеется буквенное обозначение оттенка (Ж — желто ватый; 3 — зеленоватый, К — красноватый, С — синеватый ит. д.). Усиление оттенка обозначается цифрой (2К, 4Ж, 2С и т. д.). В наименованиях лаков после обозначения оттенка ставят букву, указывающую, какой металл использован (Б — барий, К — каль ций и т. д.). Например — Лак красный ЖБ (желтоватый, барий), Лак рубиновый СК (синеватый, кальций).
Ниже будут рассмотрены наиболее широко распространенные в лакокрасочной промышленности органические пигменты и пигмен тные лаки.
Азоппгменты
К азопигментам относятся большинство используемых в лако» красочной промышленности органических пигментов. Все они обла дают большой яркостью и насыщенностью цвета, который может быть от зеленовато-желтого до фиолетового. Однако наибольшее значение имеют пигменты желтых, оранжевых и красных цветов. Хромофорная система азопигментов характеризуется наличием це почки сопряженных двойных связей, в которую входит обычно одна азогруппа —N = N —. Цвет пигмента зависит от природы связан ных этой группой остатков, а также от числа и положения элект ронодонорных и электроноакцепторных заместителей. Простейшая сопряженная система состоит из азогруппы, связывающей бен зольное ядро с остатком арилида р-кетокислоты
СеН5—N—N—С=С—ОН
Пигменты, содержащие такую сопряженную систему, окрашены в желтый цвет, так как поглощение приходится на коротковолновую область видимого спектра. Важнейшим представителем этих пиг* ментов является пигмент оюелтый светопрочный:
,Ш2 НО\ С—-СНз
Н з С -- Г Л — N = N — <
\CQNH—
Получают его сочетанием диазотированного З-нитро-4-аминотолу- ола с анилидом ацетоуксусной кислоты. Он имеет насыщенный желтый цвет. Отличается исключительно высокой светостойкостью. Находит применение в лакокрасочной промышленности, в поли графии, в производстве цветных карандашей и др.
Если азогруппа связывает бензольное ядро с нафталиновым, то возникает более сложная система сопряженных двойных связей,
что приводит к сдвигу поглощения в длинноволновую область спектра, а пигмент приобретает оранжевые и красные цвета. На пример, пигмент алый, получаемый сочетанием диазотированного З-нитро-4-аминотолуола с (З-нафтолом имеет строение:
Цвет пигмента ярко-красный. Он щелоче- и кислотостоек, обладает хорошей атмосферостойкскпыо. Часто выпускается с наполнителем (на субстрате) смесью BaS0 4 и А1(ОН)3, которые вводятся на
стадии сочетания. Пигмент алый широко применяется для внут ренних и наружных покрытий, в полиграфии, для производства карандашей и т. п.
Если азогруппа будет соединять два нафталиновых ядра, обра-' зуется сложная система сопряженных связей, приводящая к полу чению пигментов очень темных красных цветов. К ним относится пигмент бордо, имеющий строение
К группе азопигментов относится также большое число других представителей.
Фталоцпаниновые пигменты
Фталоцианиновые пигменты относятся к классу макрогетероциклических соединений, хромофорная система которых характе ризуется наличием замкнутой сопряженной цепочки, состоящей из ароматических или гетероароматических остатков, связанных друг с другом гетероатомами. В молекулах фталоцианнновых пигментов хромофорная система состоит из четырех остатков пиррола, кото рые вместе со связывающими их четырьмя атомами азота образуют шестнадцатичлеиный гетероцикл («макроцикл») — тетразопорфиновое кольцо из чередующихся атомов углерода и азота. Атомы азота пиррольных остатков («внутренние атомы») участвуют в комплексообразовании с металлами. Примером может служить
фталоцианин меди, или пигмент голубой фталоцианиновый
Пигмент нерастворим в воде, маслах, спиртах и большинстве дру гих органических растворителях. Особенностью является исклю чительная свето- и термостойкость (до 500 °С), а также кислото- и щелочестойкость.
Получают фталоцианин меди следующим образом: тщательно измельченную смесь фталонитрила с CuCl нагревают во вращаю щейся печи до расплавления фталонитрила (т. пл. 141 °С), после чего начинается экзотермический процесс образования фталоциа» нина меди
4C6H4(CN)2 + 2CuCl .— v C32Hi6N8Cu + CuCl2
и температура повышается до 260—300 °С.
Продукт прокаливания растворяют затем в 85—90%-ной серной кислоте и осаждают пигмент в горячей воде, Осадок отмывают от серной кислоты сначала аммиачной водой, а затем чистой водой. При переосаждении происходит очистка пигмента от примесей и превращение образующейся при синтезе p-модификации в a -моди фикацию. Последняя отличается устойчивостью и хорошими пиг ментными свойствами.
Пигмент голубой фталоцианиновый можно получать и другим способом. Для этого смешивают тщательно измельченные фталевый ангидрид, мочевину и CuCl, вводят смесь в среду трихлорбензола, добавляют в качестве катализатора As20 5, медленно нагре вают до 200 °С и ведут процесс при этой температуре
О
+ 2СиС1 >
■— ► СзгШбЫвСи + 4С02 + 4(NH4)2C03 4~ СиС12
■Затем реакционную смесь разбавляют трихлорбензолом, охлажда ют, фильтруют фталоцианин меди, промывают водой и растворяют в нагретой до 60 °С концентрированной серной кислоте. Раствор охлаждают до 10 °С, добавляют кислоту и касторовое масло, пере мешивают и выливают в горячую воду. Осадок промывают, сушат и измельчают.
Фталоцианин меди приобретает зеленый цвет, если его подвер гнуть хлорированию. Для этого фталоцианин меди вносят в рас плав хлоридов алюминия и натрия при 170 °С и хлорируют в течение примерно 20 ч при 180— 190 °С. Расплав выливают в воду, подкисленную соляной кислотой, размешивают, пигмент отфильт ровывают, промывают и сушат. Полученный пигмент носит назва ние пигмент зеленый фталоцианиновый. Пигмент ярко-зеленый фталоцианиновый можно получить хлорированием фталоцианина меди в смеси хлористого тионила и хлористого алюминия. В обоих случаях при хлорировании в молекулу вступает 14— 16 атомов хлора. Зеленые пигменты несколько уступают по свойствам голу бым и поэтому применяются менее широко.
Антрахпнондигцдразпновые пигменты
Хромофорная система этих пигментов характеризуется наличи ем шестичленного гетероцикла с двумя атомами азота — N.N'- дигидропиразинового кольца, конденсированного с двумя антрахиноновыми ядрами. Важнейшим представителем этой группы является пигмент синий антрахиноновый
О
О
Получают этот пигмент щелочным плавлением р-аминоантрахи- нона в присутствии нитрата натрия и безводного ацетата натрия. По прочностным характеристикам близок к фталоцианину меди. Широко применяется в лакокрасочной, полиграфической промыш ленности и др.
Пигментные лаки
Для получения пигментных лаков используют три группы кра сителей: кислотные, основные и протравные.
Кислотные красители представляют собой растворимые в воде соли органических кислот, главным образом сульфо-, реже — кар боновых кислот, иногда фенолов. В водных растворах такие краси тели диссоциируют с образованием цветных анионов. Компенсиру ющим катионом большей частью является катион натрия, реже — аммония. Пигментные лаки из кислотных красителей получают переводом их в нерастворимые соли бария, кальция, свинца, мар ганца и др. Наибольший интерес для лакокрасочной промышлен ности представляют соли азокрасителей. Цветовая гамма их от оранжевого до красно-фиолетового. Пигментные лаки из азокра сителей (азолаки) имеют недостаточно хорошую свето- и химиче скую стойкость. Лучшими свойствами обладают лаки на основе марганца. В качестве примеров можно назвать следующие азолаки:
|
^ ^СОСГ |
лак красный 2СМ |
лак бордо СМ |
Основные красители представляют собой растворимые в воде соли органических оснований. В водных растворах они диссоци ируют с образованием цветных катионов. Компенсирующими анио нами обычно являются хлорид-, бисульфат- и оксалат-анионы. Пигментные лаки из основных красителей получают, заменяя ани он более сложным, вследствие чего краситель становится нераство римым в воде. Можно также хемосорбировать краситель различ ными адсорбентами. Наибольший интерес представляет осаждение основных красителей, относящихся к классу арилметановых, гете рополикислотами, которые получают на основе пирофосфорной кислоты Н7РО6 заменой части или всех атомов кислорода на
остатки других кислот, например, вольфрамовой, молибденовой и др. Для получения лаков обычно используют смешанные гетеро поликислоты, например, фосфорновольфрамовомолибденовую со става НтР^гО тМ М огО тЬ]. Цветовая гамма таких красителей: зеленые, синие, фиолетовые.
Лаки эти (фанали) отличаются исключительно высокой свето стойкостью, яркостью и насыщенностью цвета. Они применяются в полиграфии, в производстве художественных красок, цветных ка рандашей, для росписи по стеклу и т. п. В качестве примера мож
но назвать лак основный голубой 3:
H3[P(W20 7)4(Mo20 7)2p
Протравными красителями называют растворимые в воде кра сители, содержащие заместители, обуславливающие способность их к комплексообразованию с металлами. Именно на этой способ ности и основано получение пигментных лаков из протравных кра сителей. Наибольшее практическое значение имеют так называе мые крапплаки на основе оксиантрахинонового красителя ализа рина. При комплексообразовании ализарина с такими металлами, как Al, Са, Sn, Ni, Со, Mn, Fe получают лаки красного, розового и коричневого цветов. Они имеют хорошую свето- и химическую стой кость. Применяются крапплаки для изготовления художественных красок, в полиграфии, а также в производстве масляных красок и нитроэмалей. В качестве примера крапплака можно назвать алю миниево-кальциевый лак ализарина, имеющий ярко-красный цвет с красивым синеватым оттенком:
%Н20
•Г ^ о —Са—О
Оо
V /
Н20-*А1-
/\
чаЛьных. Так, смесь М п02, Ва(ОН)2 и BaN 03 образует марганцо вый зеленый пигмент.
Термоиндикаторным пигментам предъявляются особые требо вания. Так, изменение цвета должно быть резким и происходить в узком температурном интервале с достаточной скоростью.
Кроме термочувствительных соединений в состав красок входят также обычные пигменты и наполнители, причем первые, есте ственно, должны быть белыми.
Промышленностью выпускаются термоиидикаторные краски в виде наборов, рассчитанных на определенный интервал темпера тур.
Пигменты для светящихся составов
Светящимися , называют составы на основе веществ, обладаю щих способностью излучать в темноте свет без заметного выделе ния тепла. Такое свечение называют люминесценцией. Она может появляться только во время возбуждения (флуоресценции) или продолжаться некоторое время и после прекращения возбуждения (фосфоресценция). И в том и в другом случае вещество выделяет световую энергию за счет ранее поглощенной им световой энергии или энергии другого вида.
В качестве светосоставов применяют сернистые соединения ме таллов второй группы (Са, Ва, Sr, Zn, Cd). В абсолютно чистом виде эти вещества свет не излучают. Для того чтобы они приобрели способность светиться, к ним добавляют очень малое количество металла-активатора (Bi, Си, Mn, Ag). Количество металла-актива тора колеблется от 0,05% для меди д о 0,2% для марганца. Металлактиватор внедряется при прокаливании в кристаллическую ре шетку основы и располагается в междуузлиях. При облучении такого состава светом, атомы металла-активатора ведут себя как «электронные ловушки», поглощая световые фотоны и переходя в возбужденное состояние. Последующий возврат в основное состо яние сопровождается излучением световой энергии. Светосоставы описанного типа обладают определенной длительностью свечения после прекращения возбуждения. Называются такие светососта вы — светосоставами временного действия.
Светосоставы, обладающие способностью светиться без предва рительного возбуждения практически незатухающим свечением, называют светосоставами постоянного действия. Свечение их осно вано на явлении сцинтилляции, т. е. свечение происходит под действием а-частиц при радиоактивном распаде. В качестве ра диоактивных веществ обычно применяют смесь радиотория и мезотория, в качестве основы, в которую их вводят — сульфид цинка.
Особым случаем флуоресценции является флуоресценция пиг ментов под действием дневного света. Такие пигменты вводятся в
дневные флуоресцентные краски, обладающие исключительно яр ким цветом. Они способны отражать не только часть падающего
света, но и превращать поглощенную часть в видимое излучение. В качестве дневных флуоресцентных пигментов применяют орга нические соединения, обладающие способностью превращать ульт рафиолетовое и коротковолновое излучение в длинноволновое.
Применяются светящиеся составы всех типов главным образом для сигнальных целей в различных отраслях промышленности.
Пигменты для необрастающих составов
Необрастающие составы служат для защиты подводных частей судов, плавучих доков и портовых сооружений от обрастания мор ской флорой и фауной. Обрастание подводных частей судов нано сит большой ущерб судоходству, так как приводит к уменьшению скорости корабля, сильно увеличивает расход топлива и вызывает необходимость частой докировки судна для его очистки.
Обрастание поверхностей, окрашенных красками, содержащи ми противообрастающие составы, начинается значительно позднее и протекает не так интенсивно, как неокрашенных. Действие противообрастающих составов обусловлено наличием в них токсичных веществ, которые вызывают гибель растительных и животных мик роорганизмов. Наиболее действенными ядами являются соедине ния ртути, меди, олова, галогенированные ароматические соедине ния. Например, медь убивает простейшие водоросли уже при кон центрации 1 • 10-4 г/л, а ртуть оказывает такое же действие при концентрации 1 -10—6 г/л.
Пигменты, содержащие ртуть и медь, должны обладать спо собностью переходить в ионное состояние. Чаще всего применяют оксид ртути, оксид меди и роданид меди. Эти соединения вступают во взаимодействие с хлоридом натрия, содержащимся в морской воде, и образуют двойные соли типа 2NaCl-HgCh, 6NaCb3HgCl2*CuCl2. Эти соли растворяются в воде с образовани ем свободных ионов ртути и меди.
В настоящее время в необрастающие составы, кроме указанных соединений, вводят соединения мышьяка, цинка и других металлов, а также органические соединения (например, оловоорганические).
