книги / Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Физико-аналитические методы исследования металлов и сплавов. Неметаллические включения

2.Анализ рентгеновского излучения затруднен из-за эффектов рассеяния и недостаточной эффек­ тивности детекторов.

3.На результаты анализа рентгеновского излу­ чения оказывает влияние эффект абсорбции (по­ глощение в окружающем объеме). Например, рентгеновское излучение легкого химического элемента будет искажено, если он находится в матрице тяжелого элемента. В зависимости от свойств изучаемого элемента и матрицы порог об­ наружения малых концентраций может изменять­ ся в десять раз.

Результаты дифракционно-дисперсионного ана­ лиза можно интерпретировать количественно. Эта процедура осуществляется путем количественного сравнения с эталоном. Для ее практической реали­ зации в исходные данные вводят поправки, кото­ рые позволяют учесть различия в отражательной способности и поглощении рентгеновских лучей в пробе и эталоне, а также вероятность возникнове­ ния дополнительной флуоресценции от разных химических элементов, присутствующих в образце.

Метод дифракционно-дисперсионного микро­ анализа не лишен недостатков. Так, при прохож­ дении рентгеновских лучей через кристалл-анали­ затор возникают большие потери. Только часть падающего излучения попадает в детектор. По­ этому применение этого метода требует значи­ тельных интенсивностей первичного электронного пучка (зонда). В свою очередь высокие интенсив­ ности зонда приводят к потере разрешения при получении изображения во вторичных электронах и могут нанести повреждения исследуемой по­ верхности образца.

Дополнительные возможности предоставляет оснащение растрового электронного микроскопа системой с полупроводниковым энергодисперси­ онным детектором (рис. 3.2.29). Работа энергодис­ персионной системы не зависит ни от интенсивно­ сти эмиссии рентгеновских квантов, ни от режима работы РЭМ.

Энергодисперсионный детектор менее чувстви­ телен к изменениям расположения образца (мише­ ни). Отклонение на миллиметры от оптимального расположения образца сопровождается изменени­ ем интенсивности, регистрируемой спектромет­ ром, не более чем на 10 %. В отличие от дифрак­ ционно-дисперсионного детектора система с энер­ годисперсионной регистрацией рентгеновского

излучения не требует выполнения специальных геометрических условий фокусировки.

Основой энерогодисперсионной системы явля­ ется полупроводниковый детектор (рис. 3.2.30). Обычно в его качестве используют плоские кри­ сталлы германия или кремния, активированные литием.

Рис. 3.2.29. Принципиальная схема канала регистрации рентгеновского излучения, оснащенного энергодисперсионным 81(Ы)-детектором: 1 — электронный зонд; 2 — образец;

3 — жидкий азот; 4 , 5 — усилители сигнала; 6 — многоканальный анализатор; 7— устройство вывода результатов

Рис. 3.2.30. Схема устройства 81(1л)-детектора: 1 — кванты рентгеновского излучения, вызывающие каскады ионизации

Противоположные поверхности кристалла имеют электропроводящее высококачественное (золотое) покрытие толщиной не более 20 нм. Од­ на из поверхностей заземляется, а другая служит рабочим окном, через которое в кристалл прони­ кают кванты излучения. С помощью покрытий и внешнего источника питания в кристалле создается электрическое поле, необходимое для регистрации рентгеновских квантов. Каждый квант рентгенов­ ского излучения, попавший в кристалл Б1(Ы)-де- тектора, вызывает в нем появление последова­ тельности электрических импульсов. Поскольку время реакции системы на один фотон составляет несколько микросекунд, полный анализ может быть проведен до того, как следующий фотон рентгеновского излучения будет детектирован. Число импульсов пропорционально энергии кван­ та. Через усилитель сигналов все возникшие им­ пульсы поступают в многоканальный анализатор, который их «сортирует» в зависимости от энергии квантов.

Сцелью улучшения соотношения «сигнал— шум» и повышения чувствительности детектора кристалл постоянно охлаждают до температуры жидкого азота с помощью сосуда Дьюара.

Детектор находится в вакуумированном объ­ еме, отделенном от рабочей камеры микроскопа бериллиевым окном (экраном) толщиной от 7 до 25 мкм. Таким способом поверхность кристалла предохраняется от возможных загрязнений и об­ леденения. В растровом электронном микроскопе энергодисперсионный детектор располагается почти в плоскости образца. При наклоне образца на угол 45° относительно направления электрон­ ного зонда с помощью этой детекторной системы

влучах вторичных электронов получается высо­ кокачественное изображение изучаемого объекта. Этот угол является оптимальным и для исследова­ ний, использующих кванты рентгеновского излу­ чения, поскольку микрорентгеноспектральный анализ может производиться от многих точек с поверхности пробы.

Спомощью энергодисперсионной системы можно осуществлять идентификацию химических элементов с атомным номером Z > 11 (Na). При­

мер энергетического спектра свинца, возбужден­ ного электронным зондом, ускоренным напряже­ нием в 30 кВ, приведен на рис. 3.2.31. Зафиксиро­ ванный спектр состоит из слегка искривленной

линии фона, вызванного тормозной составляющей

определяется типом окна спектрометра. В настоя­ щее время используются очень тонкие окна из бе­ риллия, которые позволяют исследовать элементы вплоть до фтора.

Микроскоп, оснащенный энергодисперсион­ ным детектором, позволяет идентифицировать все химические элементы, присутствующие в образце, за время 10-30 с. Благодаря быстродействию, энергодисперсионная система регистрации пред­ почтительна для первичного (качественного) или экспресс-анализа пробы.

Качественный анализ заключается в непрерыв­ ной регистрации распределения интенсивности рентгеновского излучения в зависимости от поло­ жения зонда на поверхности образца. На практике этот вид анализа используют, совмещая на экране монитора результаты записи рентгеновских спек­ тров с изображением исследуемой поверхности в лучах электронов (рис. 3.2.32). Последующая рас­ шифровка пиков укажет на присутствие и распре­ деление обнаруженных химических элементов на документированном участке поверхности.

Рис. 3.2.31. Энергетический спектр свинца,

возбужденный электронным зондом и зарегистрированный энергодисперсионной системой

Достоинствами энергодисперсионной системы регистрации рентгеновского излучения являются:

•быстрая эксплуатационная готовность. При­ бор может быть приведен в действие в любой мо­ мент времени. Переход от регистрации вторичных электронов к рентгеноспектральному анализу осуществляется в течение нескольких секунд. При этом отсутствует необходимость в проведении ме­ ханической юстировки, а градуировка по энергии всей системы колеблется значительно меньше, чем пределы разрешения по энергии;

•в течение нескольких минут одновременно могут быть определены все химические элементы, располагающиеся в таблице Менделеева между натрием и ураном (табл. 3.2.4.3);

•качественный анализ и картины распределе­ ния химических элементов могут быть получены от больших площадей (до 40 мм2), а также искрив­ ленных и шероховатых поверхностей;

•на изображении, полученном с помощью вторичных (SE) электронов, могут быть не только обнаружены, но и идентифицированы мелкие час­ тицы внутреннего строения (структуры), что осо­ бенно важно при проведении экспертизных иссле­ дований;

•возможности обнаружения химических эле­ ментов, присутствующих в пробе, такие же, как и при использовании дифракционно-дисперсионной системы. Чувствительность анализа достигает

0,01 %, а точность — 2% . Предел обнаружения обусловлен требованием, чтобы линии четко вы­ делялись на основном фоне. Интенсивность линии должна превосходить интенсивность фона на три стандартных отклонения.

Для облегчения расшифровки рентгеноспектрограмм разработаны номограммы и линейки со шкалами, содержащими информацию о чередова­ нии спектральных линий для всех химических элементов (рис. 3.2.33). Выставляя вертикальный визир линейки у значения энергии анализируемой линии (нижняя шкала), можно определить хими­ ческие элементы, в которых вероятно возбуждение соответствующих серий рентгеновского спектра.

Однако энергодисперсионная система регист­ рации рентгеновского излучения не лишена недо­ статков. Из них наиболее существенным является большая ширина спектральных линий, не позво­ ляющая разделить соседние линии. Например, для пика 5,9 кэВ (Мп^а) ширина линии составляет 140 эВ. Ее невозможно отделить от линии Сг^р. Другим «неудобством» проведения количествен­ ного анализа является необходимость использова­ ния эталонов известного состава, которыми, как правило, являются чистые химические элементы. При проведении измерений определяется величи­ на отношения интенсивности рентгеновского из­ лучения исследуемого элемента в образце и в эта­ лоне.

25

30

U4кВ

11

15

20

25

30

Рис. 3.2.34. Гистограммы относительных ошибок при определении концентрации элементов в образцах известного состава при различных ускоряющих напряжениях

ется производить в нескольких (до 8) точках каж­ дого образца, выполняя не менее пяти замеров в каждой точке. Интенсивности от эталонов следует замерять в начале и конце эксперимента.

Значения относительных ошибок определения концентрации находят по формуле:

СС „ ст

Приведенные данные показывают, что при про­ ведении анализа сложных систем, содержащих Ti, V, Сг, Mn, Fe, Со и Ni, выбор ускоряющего напря­ жения в диапазонах (соответственно элементам) 10-12, 13-18, 17-25, 20-25 и 10-15 кВ обеспечит отклонение от значения истинных концентраций не более чем на 2 %. Это позволит проводить ана­ лиз всех элементов без введения поправок на из­ менение напряжения. При исключении возможных ошибок, связанных с рельефом поверхности и ап­ паратуры, ошибка анализа будет определяться только точностью регистрации интенсивности.

При количественном элементном анализе интен­ сивность /А характеристического излучения /-го элемента А, испускаемого образцом и регистри­ руемого прибором, является основной измеряемой величиной. Эту величину получают, вычитая не­ прерывный фон из величины зарегистрированной интенсивности пика линии характеристического излучения (рис. 3.2.35): /А = / , - 7 BF- Уровень фона оценивается обычно интерполяцией измерений, проведенных по обе стороны от характеристиче­ ской линии спектра. В случае спектрометрии с дисперсией по энергии для получения хорошего отношения интенсивностей «пик / фон» большое значение имеет число каналов, выбираемое для измерения.

Рис. 3.2.35. Выделение интенсивности характеристического излучения и непрерывного фона в спектрометрах с волновой (а) и энергетической (б) дисперсией: /Л = I, - /вF

При использовании спектрометров с кристал­ лом-анализатором этот параметр является второ­ степенным. Измерение непрерывного фона при количественном анализе является одной из основ­ ных операций. Точность определения малых кон­ центраций вещества прямо пропорционально за­ висит от правильности учета фона.

Возрастающие требования к качеству металлов и сплавов, ужесточение норм контроля при произ­ водстве металлопродукции не оставляют без вни­ мания и образцы, которые используются при про­ ведении анализов и испытаний. Например, экспе­ риментально установлено, что при определении химического состава магниевого сплава случайная риска глубиной 0,5 мкм на поверхности пробы может привести к ошибкам до 10%. Ошибки, свя­ занные с конфигурацией рельефа поверхности, особенно существенны при работе с приборами, в которых угол выхода рентгеновского излучения невелик. Так, в микроанализаторах с углом выхода 20° изменение ориентации поверхности на 1° при­ водит к изменению интенсивности рентгеновских лучей на 3 % для образцов с массовым коэффици­ ентом поглощения ~1000. При угле выхода около 75° соответствующее изменение интенсивности становится меньше 0,1 %. В современных микро­ анализаторах при исследовании химического состава в тонких (эпитаксиальных) пленках до­ пускается вариация углов наклона поверхности до 5°, что неизбежно приводит к ошибкам в оцен­ ке концентрации элементов. Например, неточ­ ность при определении галлия составляет 1,4- 2,6%, а при определении алюминия — 15-27%. Приведенные требования относятся не только к образцам, но и к эталонам. Поэтому так же тща­ тельно необходимо относиться и к единообразно­ му закреплению образцов и эталонов в камере микроанализатора.

При анализе металлических образцов в качест­ ве эталонов обычно применяются чистые (в хими­ ческом отношении) элементы. Эталонами могут служить и сплавы, но их химический состав сле­ дует тщательно контролировать в пределах, до­ ступных используемому методу. Например, кон­ троль можно осуществить в самом микроанализа­ торе, проводя измерения в случайно выбранных точках на поверхности шлифа и применяя затем стандартные статистические тесты для оценки го­ могенности (однородности) состава.

Большинство металлов и почти все неметаллы химически активны или летучи. Это не позволяет использовать их в качестве эталонов. Поэтому вы­ бирают стабильные химические соединения, пред­ варительно убедившись в стехиометричности их

состава.

Эталоном (стандартным образцом) называется образцовая мера в виде вещества (материала), предназначенная для обеспечения единства и тре­ буемой точности измерений посредством градуи­ ровки, аттестации и поверки средств измерений, аттестации методик выполнения измерений, кон­ троля правильности результатов измерений и из­ мерения состава веществ и материалов методами сравнения (ГОСТ 8315).

Стандартные образцы подразделяются на четы­ ре группы: высшей точности, для химического анализа, для спектрального анализа, для получе­ ния аналитических сигналов. Они аттестуются на основе широкого межлабораторного эксперимента, в котором принимают участие до 25 наиболее ква­ лифицированных лабораторий. Их работа, а также выпуск и аттестация стандартных образцов коор­ динируются Институтом стандартных образцов ЦНИИчермета.

3.2.4.2. Подготовка образцов для проведения анализа

В большинстве случаев самым простым спосо­ бом подготовки пробы для проведения анализа является ее обезжиривание с целью исключения углеводородных загрязнений поверхности, кото­ рые неблагоприятно влияют на эмиссию вторич­ ных электронов. Опасность загрязнения анализи­ руемой поверхности существует даже в колонне микроскопа, если в вакуумной системе применяет­ ся паромасляный диффузионный вакуумный на­ сос. О появлении на поверхности пробы углеводо­ родных пленок сигнализирует так называемый растр потемнения, который при небольших увели­ чениях обнаруживается в лучах ^-электронов в виде темного прямоугольника. Кроме того, ре­ зультаты исследований во многом зависят от тех­ нологии подготовки поверхности.

Аналитическая работа, осуществляемая с по­ мощью электронного микрозонда, требует весьма тщательного приготовления образцов. В связи с большими аналитическими возможностями при­

бора, а также разнообразием используемых образ­ цов разработаны специальные методы приготов­ ления объектов, базирующиеся на одних и тех же общих принципах.

Во-первых, образцы исследуют в полированном состоянии, т. к. травление поверхности может вы­ звать искажения, связанные с возникновением рельефа или с преимущественным вытравливани­ ем некоторых структурных составляющих. Сразу же после полировки наиболее приемлемым для данного металла методом образец необходимо по­ мещать в камеру прибора для исследования.

Во-вторых, в ходе полировки нельзя использо­ вать абразивные материалы, которые могут всту­ пать в химическую реакцию с каким-либо из эле­ ментов, присутствующих в пробе и подлежащих анализу. Например, нельзя использовать алмазную пасту или абразивный материал на основе углерода для полировки образцов, в которых должно опре­ деляться именно содержание углерода. В случае, когда анализируется несколько элементов, реко­ мендуется применять последовательную переполировку. Например, при определении содержания алюминия, магния, кремния и углерода в одном образце целесообразно применять двойную поли­ ровку и определять элементы в две стадии:

•вначале образец полировать абразивом из ок­ сида алюминия, после чего определить содержа­ ние магния, кремния и углерода;

•на второй стадии полировку проводить кар­ бидом кремния, а затем определить содержание алюминия.

В случае таких многостадийных полировок по­ сле каждой операции целесообразно осуществлять ультразвуковую очистку поверхности.

Фазы, подвергаемые анализу, выявляют с по­ мощью оптической приставки, которая крепится на колонне микроскопа. Их идентификация осу­ ществляется по заранее нанесенным уколам мик­ ротвердости, для чего образец предварительно по­ лируют и протравливают. Если сильный топогра­ фический контраст мешает наблюдению другого, более слабого контраста, поверхность необходимо отполировать, используя механическую и (или) электролитическую полировку. Таким образом устраняют эффект экранировки «матрицы» и «включения», когда необходимо дифференциро­ вать вклады структурных составляющих в общий зарегистрированный спектр (рис. 3.2.36).