книги / Химическая технология неорганических веществ. Кн. 1
.pdfNa2C03— 0,2, K2SO4— 0,05, окисляемых соединений (в пересчете на K2S03) — до 0,01, Fe20 3— до 0,001, Сг20 3— 0,00004, V20 5— 0,0001.
Существует несколько способов получения карбоната калия.
М а г н е з и а л ь н ы й с п о с о б получения карбоната калия ос новывается на процессе карбонизации под давлением 0,5—1,8 МПа суспензии активного карбоната магния в водном растворе хлорида ка лия:
3(MgC03-3H20 ) + 2КС1 + С02 2(KHC03-MgC03-4H20) + MgCl2
Осаждаемую двойную соль Энгеля отделяют от раствора хлорида магния и разлагают водой или суспензией гидроксида магния при нагревании:
2(KHC03MgC03-4H20) + Mg(OH)2 ±; К2С03 + 3(MgC03-3H20) + Н20
Полученная суспензия фильтруется. Активный карбонат магния возвращается в процесс, а раствор карбоната калия упаривается, и из концентрированных растворов выделяют его кристаллы, которые по сле сушки упаковывают в виде товарного продукта.
Карбонат калия получают также по способу, основанному на сле дующих реакциях:
H2SiF6 + 2КС1 |
K2SiF6 + 2НС1 |
K2SiF6 + 2K2C03 i> 6KF + Si02 + 2C02 |
|
6KF + 3Na2C03 |
3K2C03 + 6NaF |
Образующийся раствор карбоната калия отделяется от кристаллов |
|
фторида натрия, после чего часть |
его возвращается в систему, а |
часть перерабатывается на товарный продукт.
Карбонат калия получают также путем термообработки смеси су льфата калия с гидроксидом кальция в присутствии угля:
K2SO4 + 2С + СаС03 = К2С03 + 2С02 + CaS
Из образующегося плава карбонат калия выщелачивают маточны ми растворами.
Известен также т р и м е т и л а м и н о в ы й метод переработки хлорида калия на его карбонат, заключающийся в обработке смеси растворов хлорида калия и триметиламина диоксидом углерода в процессе перемешивания под давлением:
КС1 + N(CH3)3 + С02 + Н20 U КНС03 + N(CH3)3-HC1
В процессе охлаждения полученного раствора выделяются крис таллы гидрокарбоната калия. Триметиламин снова переводят в сво бодный триметиламин:
2[N(CH3)3 • НС1] + Са(ОН)2 = 2N(CH3)3 + СаС12 + 2Н20
Ф о р м и а т н ы й способ получения карбоната калия сводится к обработке сульфата калия суспензией гидроксида кальция в присут ствии оксида углерода:
K2S04 + Са(ОН)2 + 2СО % CaS04 + 2НСООК
Отфильтрованный от сульфата кальция и от других примесей раствор упаривают до получения плава, который окисляется возду хом при 800° С во вращающейся барабанной печи:
2НСООК + 0 2 = К2С 03 + Н20 + С 02
Разработаны способы получения карбоната калия, которые прак тически потеряли промышленное значение. К ним относятся: Получе ние карбоната калия из растительной зоны, бардяного угля, золы от сжигания паточно-спиртовой барды, золы подсолнечника и т.д.
2.6. НИТРАТ КАЛИЯ
Нитрат калия (калийная селитра) KN03 — бесцветные кристаллы. Ниже температуры 128,8° С устойчива a -модификация с ромбической решеткой (а = 0,6431 нм, b = 0,9164 нм, с = 0,541 нм, z = 4, простран ственная группа РтпЬ, плотность 2,11 г/см3), которая выше 128,8° С переходит в гексагональную модификацию (3; АН перехода а->р 5,04 кДж/моль. В процессе охлаждения a -фазы может образовываться Тригонапьная у-фаза (а = 0,4365 нм, а = 76,56° С, z = 1, пространственная группа Ют) с температурой плавления 334,5° С; С° *= 95,06 Дж/(моль-К); Д = 9,8 кДж/моль, ДЯ^ЗГ = 181 кДж/моль, ДЯ®бр =
= -494,0 кДж/моль; 52°98 = |
132,9 Дж/(моль-К). |
В процессе нагревания |
нитрат калия плавится при 334° Q а вы- |
ше 338° С разлагается двухступенчато:
2KN03 2KN02 + 0 2
2KN02 -> К20 + N 02 + NO
Растворимость нитрата калия в воде (г в 100 г): при 20° С — 31,6; 30° С — 45,6; 40° С — 63,9; 60° С — 109,9; 100° С — 243,6; 114° С — 312. Плотность (df) 10- и 20%-ных водных растворов нитрата калия соот ветственно 1,0627 и 1,1326. Температура кипения насыщенного водно го раствора 118° С, температура плавления эвтектики (12,2 г KN03 в 100 г воды) — 2,85° С.
Смеси нитрата калия с органическими веществами легко воспла меняются и горят.
Нитрат калия в природе образуется в процессе разложения орга нических веществ в результате жизнедеятельности нитрифицирую щих бактерий.
Нитрат калия применяется в качестве удобрения, в производстве дымного пороха и пиротехнических составов, спичек, стекла, а так же в пищевой промышленности для консервирования мясных про дуктов.
Согласно ГОСТ 19790—74, к качеству нитрата калия предъявля ются следующие требования (в %):
|
|
|
|
Сорт 1 |
Сорт 2 |
Сорт 3 |
|
K N 03 (в пересчете на сухой продукт), не менее |
99,9 |
99,85 |
99,7 |
||||
Влага, не |
более |
|
0,08 |
0,1 |
0,2 |
||
Хлориды |
(в |
пересчете на NaCl), не |
более |
0,03 |
0,1 |
Не норми |
|
руется |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||
Карбонаты |
(в пересчете на К2С 0 3), |
не более |
0,02 |
0,04 |
» |
||
Не растворимый в воде остаток, не более |
0,03 |
0,03 |
» |
||||
Не растворимый в хлороводородной кислоте про |
0,005 |
0,02 |
» |
||||
каленный |
остаток, не более |
|
|||||
|
|
|
|
||||
Окисляемые вещества, не более |
|
0,01 |
Не норми |
» |
|||
|
руется |
||||||
|
|
|
|
|
|
||
Соли кальция и магния (в пересчете на кальций), |
0,02 |
0,025 |
» |
||||
не более |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||
Нитрат калия, применяемый в производстве порохов, должен со держать соли кальция и магния не более 0,002%.
Конверсионный способ получения нитрата калия основан на реакции:
КС1 + NaN03 = KN03 + NaCl
растворимости КС1 — NaN03—KN03—NaCl при 5,25, 50 и 100° С. Из диаграммы (рис. 2.23) видно, что при 5—25° С растворимость со лей калия значительно меньше, чем солей натрия, в результате чего в конце процесса кристаллизации нитрат калия занимает значитель ную часть площади квадрата. С достижением температуры 100° С резко растет поле кристаллизации хлорида натрия. Если приготовить
145
раствор эквимолекулярной смеси КС1 и NaN03 при 100° С, то фигу ративная точка а солевой массы такого раствора, лежащая на пересе чении диагоналей квадрата, окажется в поле кристаллизации NaCl. При выпаривании из этого раствора воды при 100° С с достижением насыщения начнется кристаллизация NaCl, а состав солевой массы раствора будет изменяться по линии ab.
В точке b раствор станет насыщенным также и КС1. Поэтому ес ли выделившиеся к этому моменту кристаллы NaCl отделить, а за тем охладить раствор, то точка Ъ окажется в поле кристаллизации KNO3 — эта соль и в процессе охлаждения будет осаждаться, причем состав раствора будет изменяться по линии Ьс.
Поскольку расстояние между точками а и Ь невелико, то в про цессе выпаривания воды из раствора, содержащего эквимолекулярные количества NaN03 и КС1, осадится лишь незначительное количество NaCl, и раствор станет насыщенным также и КС1. Это приводит к снижению выхода кристаллического KN03 в процессе охлаждения раствора. Из диаграммы видно, что для увеличения количества отде ляемого NaCl и повышения степени выхода KN0 3 необходимо вво дить в исходный раствор NaN03 в избытке. Максимальный выход получается, если к концу выделения NaCl раствор насыщен тремя солями — NaCl, КС1 и KN03, т.е. солевая масса его изображается точкой Е2. В таком режиме технологии после отделения выделивше гося NaCl кристаллизация KN03 в процессе охлаждения раствора идет по наиболее длинному пути E2d, который обеспечивает макси мальный выход продукта.
Наиболее рациональным и экономичным является проведение об менного разложения NaN03 и КС1 в циклическом процессе, проводя процесс кристаллизации NaCl при выпаривании из системы воды при постоянном давлении и переменной температуре. Описание и расчет такого цикла могут быть произведены с помощью комбина ции изотермического и изобарического сечений диаграммы. На рис. 2.24 приводится пример оптимального цикла для случая, когда процесс кристаллизации нитрата завершается при 50° С. Точка а на изотермическом сечении характеризует состав маточного раствора после кристаллизации KN03 на отрезке Ьа в процессе охлаждения. В начальный период кристаллизации солевому составу раствора соот ветствует точка а. Перед кристаллизацией к раствору добавляют со ответствующее количество воды до насыщения его хлоридом натрия только при заданной температуре конца кристаллизации (50° С). Рас твор в точке Ъ образуется в результате упарки воды и кристаллиза ции NaCl из кипящего раствора (точка с), которая принадлежит к изобарическому сечению диаграммы и находится на луче выпарива ния ВсЪ. Исходный же раствор для выпаривания (точка с) образуется
146
0,6
0,6
0,4
0,2
к—I__ _I t__d I i__I i J
NaCI |
o,2 |
0,4 |
0,6 |
0,8 |
|
Рис. 2.23. |
Изотермы |
растворимости |
|||
|
в |
водной |
системе |
||
KCI |
+ N aN 03 |
= |
K N 03 + NaCI |
||
|
при |
5, 25, |
50 |
и 100° С |
|
NaCI |
KCI |
Рис. 2.24. Оптимальный цикл конверсии KCI + N aN 03 = K N 03 + NaCI
вдиаграмме с изотермическим (50°С)
иизобарическим (0,1 МПа) сечениями
в процессе смешения маточного раствора (точка а) с эквимолекуляр ной смесью КС1 и NaN03.
Следовательно, цикл осуществляется по треугольнику сЪа. Чем выше солевой коэффициент цикла, т.е. отношение массы полученно го KNO3 к массе выпаренной воды, тем меньше расход энергии на выпаривание. Чем выше конечная температура кристаллизации KNO3 , тем меньше затраты на охлаждение раствора. Наиболее эконо мичными являются циклы с температурными интервалами от точки кипения до конечной температуры кристаллизации, находящейся в пределах 50—25° С. При этом для луча упаривания ВЪ оптимальные соотношения К+ : NO3 находятся в пределах 0,69—0,96.
В производственных условиях используют 40—50%-ные растворы нитрата натрия, а хлорид калия содержит 95—98% КС1.
Процесс получения нитрата калия состоит из следующих стадий: 1) растворение хлорида калия в растворе нитрата натрия; 2) филь трация раствора смеси; 3) обменная реакция КС1 и NaN03 и крис таллизация NaCI; 4) фильтрация раствора нитрата калия (для отделе ния выпавшего в осадок NaCI); 5) кристаллизация нитрата калия; 6) сушка и упаковка целевого продукта.
Согласно схеме, приведенной на рис. 2.25, получение смеси рас твора КС1 и NaNC>3 производят в растворителях 7, снабженных паро вым змеевиком и мешальным устройством, при 60—70° С. Раствор фильтруют на фильтре 2 и подают в реактор 3, снабженный паро вым обогревом.
С целью ускорения процесса конверсии раствор перемешивают механической мешалкой или сжатым воздухом, подводимым в ниж-
Рис. 2.25. Схема получения нитрата калия конверсионным способом:
У— растворитель; 2, 11— фильтры; 3 — реактор; 4 — нутч-фильтр; 5 — сборники; 6 — напорная емкость; 7, 10 — кристаллизаторы; 8, 12 — центрифуги; 9 — аппарат «распарки»; 13 — вращающая ся барабанная сушилка; 14 — сборники маточных растворов
нюю часть аппарата. Процесс конверсии проводят при 125— 130° С до достижения плотности растворов 1,64— 1,68 г/см3. Для полного использования исходного калийсодержащего сырья и увеличения вы хода целевого продукта процесс ведут с избытком нитрата натрия (сверх стехиометрического количества).
Свыше 70% хлорида натрия, образующегося в процессе обменно го разложения, выделяется из раствора в виде шлама, который отде ляют на центрифуге или фильтре 4. Промывкой шлама в центрифуге холодной водой содержание KNO3 в нем снижают с 15—20 до 1—3%. Промытый осадок — хлорид натрия — является отходом про изводства.
Фильтрат и промывные воды собирают в сборнике 5, в котором во избежание процесса кристаллизации нитрата калия поддерживают температуру в пределах 90—105° С.
148
Из приемных сборников 5 горячий раствор нитрата калия поступает в кристаллизатор 7. Температура процесса кристаллизации 25—30° С. Выделяющиеся кристаллы нитрата калия отжимают на центрифуге 8, кристаллы промывают маточными растворами после второй кристалли зации до содержания в кристаллах не более 1,5% NaCl. После раство рения кристаллов, полученных в аппарате 9 («распарка»), в раствор до бавляют вторичный маточный раствор до плотности растворов 1,54— 1,56 г/см3 при 90— 100° С. Образующийся раствор фильтруют на фильтре 11 и направляют на повторную кристаллизацию в кристалли затор 10. Суспензию охлаждают до 50—60° С, центрифугируют, полу ченные кристаллы промывают чистой холодной водой и сушат во вра щающейся барабанной сушилке 13 горячим воздухом (100— 110° С).
Сухой нитрат калия, содержащий не более 0,1% влаги, просеивают на односитовом грохоте и упаковывают в пятислойные влагонепроницаемые крафтцеллюлозные мешки, пропитанные битум-автоловой смесью.
На производство 1 т нитрата калия конверсионным методом рас ходуют: 0,93 т NaNC>3, 0,92 т КС1, 0,05 т NH4NO3, 130 кВт-ч элект роэнергии, 11 т пара и 103 м3 воды.
Получение нитрата калия из хлорида калия и азотной кисло
ты основывается на реакции хлорида калия с азотной кислотой: |
|
КС1 + HN03 = KN03 + НС1 |
( 1) |
2КС1 + 3N02 + Н20 = 2KN03 + 2НС1 + N 0 |
(2) |
Кроме основных реакций при повышенных температурах проте |
|
кают побочные реакции: |
|
ЗНС1 + HN03 ±; NOC1 + С12 + 2Н20 |
(3) |
НС1 + 2N0 2 1* HNO3 + NOC1 |
(4) |
Реакция 1 при низких температурах (25—60° С) протекает с обра зованием нитрата калия, а реакция 2 также начинается при низких тем пературах, но она легко обратима. Однако при 100° С и выше равнове сие ее почти полностью сдвинуто в сторону образования нитрозилхлорида и хлора. Этому способствует также повышение кон центрации кислот в растворе. С повышением концентрации кислот и температуры давление паров НС1 и HNO3 над раствором увеличивает ся, что и является причиной образования значительных количеств нит розилхлорида и хлора. В процессе применения 30—40%-ной исходной азотной кислоты и температуре ниже 60°С потери азота в виде нитро зилхлорида незначительны и хлор накапливается в растворе в виде хлороводорода. Путем охлаждения раствора можно выделить значи тельное количество KNO3, а маточный раствор при этом может быть
возвращен в систему. В процессе накопления значительных количеств хлороводородной кислоты в системе перед возвратом раствора в про цесс необходимо отгонять из него часть хлорида водорода. Отгоняемые пары конденсируют в виде хлороводородной кислоты.
Нитрат калия получают из хлорида калия и азотной кислоты при повышенной температуре (рис. 2.26). В футерованный фторопластом реактор 1 вносят расчетное количество азотной кислоты, маточный раствор от предыдущей операции и загружают кристаллический хло рид калия. Реакционную массу перемешивают сжатым воздухом при постоянном нагревании острым паром до 75—85° С. Выделяющиеся в ходе реакции газы и водяные пары отсасывают из реактора воздушным эжектором в абсорбер (абсорбционное отделение не показано).
В конце реакции раствор, содержащий в среднем 520 г/л KNOj, 35—65 г/л HNO3 и 120— 140 г/л HG1, поступает в кристаллизатор 4. Образующиеся в процессе охлаждения до 25—30° С кристаллы ни трата калия отделяют на центрифуге 5, промывают, сушат в барабан ной сушилке 6 и направляют на упаковку.
Маточный раствор с промывными водами содержит 90— 110 г/л KNO3, 20—40 г/л HNO3 и 70—80 г/л НС1. Часть растворов возвра щают в реактор, оставшаяся часть может быть нейтрализована гид роксидом калия, и после упарки, кристаллизации и центрифугирова ния из нее выделяют нитрат калия.
Образующийся в реакторе 1 нитрозилхпорид может быть исполь зован в процессе синтеза капролактама.
HCI на
Рис. 2.26. Схема получения нитрата калия из хлорида калия и азотной кислоты:
1— реактор; 2 — центробежный насос; 3 — сборник маточных растворов; 4 — кристаллизатор; 5 — цент рифуга; 6 — вращающаяся барабанная сушилка; 7 — холодильникдля воздуха; 8 — компрессор
2.7.ФОСФАТЫ КАЛИЯ
Кфосфатам калия относятся соли ортофосфорной кислоты — ди гидрофосфат КН2Р04 и дидейтерофосфат KD2P04, гидрофосфат К2НР04 и фосфат К3Р04. Существуют также конденсированные фосфа ты — циклофосфаты с циклическим анионом (КР03)Х, где х = 3, 4, 6 и линейные полифосфаты К„+2РпОз„+1.
Физико-химические свойства. Дигидрофосфат и дидейтерофос фат— бесцветные кристаллы. Выше точки Кюри (для КН2Р04— 151,18° С, для KD2P04— 53,19°С) устойчива тетрагональная модификация, ниже точки Кюри — ромбическая. Сегнетоэлектрики.
Для дигидрофосфата калия максимальная спонтанная поляризация 5,1 мкКл/см2. Выше 250° С дигидрофосфат плавится с разложением, образуя (КРОз)*:
хКН2Р04 —25°'с > (КР03> + хН20
Растворяется в воде (25,1 г в 100 г при 25° С), практически не растворяется в этаноле. Температура плавления эвтектики с водой (13,2% по массе КН2Р04) — 2,62° С.
Монокристаллы КН2Р04 и KD2P04 являются модуляторами и преобразователями частоты в лазерной технике. КН2Р04 применяется в производстве пекарских порошков, пищевых дрожжей, жидких мо ющих средств, является компонентом минеральных удобрений, эму льгатором пищевых продуктов и составов для очистки нефтепродук тов, умягчителем воды.
Гидрофосфат К2НР04, бесцветные гигроскопические кристаллы. Выше 250° С превращается в полифосфаты. Хорошо растворяется в воде и этаноле. Образует кристаллогидраты с 6 и 3 молекулами во ды. Гексагидрат гидрофосфата при 14,3° С переходит в тригидрат, ко торый при 48,3° С обезвоживается. Температура плавления эвтектики гексагидрата (36,8% по массе К2НР04) с водой— 13,5° С.
Дигидрофосфат калия применяют для приготовления буферных растворов, в качестве питательной среды в процессе выращивания плесневых грибов, продуцирующих пенициллины. Он является ком понентом пищевых дрожжей, антифризов и лекарственных средств.
Фосфат калия, бесцветные гигроскопические кристаллы. Раство ряется в воде (79,2 г в 100 г при 7,5 °С, 148,1 г при 45,1° С). Из во дных растворов фосфата калия кристаллизуются нона-, гепта-, три- и сесквигидраты, плавящиеся инконгруэнтно соответственно при — 6,6, 47,5, 156,5 и 203° С.
В процессе сплавления с Li3P04 образует ЫзР04-2КзР04 (темпе ратура плавления 833° С, с разложением), а с Na3P04— непрерыв-
151
