книги / Химическая технология неорганических веществ. Кн. 1
.pdf
|
Показатель |
|
|
ZnS |
|
|
ZnSe |
|
|
ZnTe |
|
|
Цвет |
|
Бесцветный |
|
Желтый |
|
|
Крас;ный |
|
||
|
Сингония |
|
Кубическая* |
Гексагональная |
Кубическая** |
Гексагональная |
Кубическая |
Гексагональная |
|||
Параметры решетки, нм: |
0,54109 |
0,38225 |
0,5656 |
0,3996 |
0,6085 |
|
0,4310 |
||||
а |
|
|
|
||||||||
с |
|
|
_ |
0,62613 |
— |
0,6626 |
— |
|
0,7090 |
||
Гшв °С |
|
— |
1820 |
(0,37 |
— |
1575 |
(0,053 |
1305***(0,064 |
— |
||
|
МПа) |
МПа) |
МПа) |
|
— |
||||||
Тт |
°с |
|
1178 |
1185 |
— |
|
— |
— |
|
||
Плотность, г/см3 |
|
4,09 |
4,08 |
5,42 |
|
— |
5,72 |
|
— |
||
С°р9 |
Дж/(моль К) |
|
45,5 |
— |
50,0 |
|
— |
49,7 |
|
— |
|
АЯвозг, кДж/моль |
|
149,8 |
265,3 |
— |
|
— |
— |
|
— |
||
АЯ^р, кДж/моль |
|
-205 |
-192 |
-164 |
|
— |
-119,2 |
|
— |
||
|
Дж/(мольК) |
|
57,7 |
— |
84 |
|
— |
92 |
|
— |
|
Теплопроводность, Вт/(см-К) |
0,026 |
— |
0,19 |
|
— |
0,18 |
|
— |
|||
Коэффициент преломления |
2,37 |
— |
2,66 |
|
— |
2,99 |
|
|
|||
Ширина запрещенной |
зоны, |
3,7 |
3,8 |
2,7 |
|
— |
2^4 |
|
— |
||
эВ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эффективная масса: |
|
0,27 |
|
|
0,17 |
_ |
_ |
|
— |
||
электронов |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
— |
0,6 |
|
|
||||
дырок |
|
0,58 |
— |
0,6 |
|
|
|
||||
Подвижность, см^ф-с): |
|
200 |
140 |
530 |
|
— |
340 |
|
— |
||
электронов |
|
|
|
||||||||
дырок |
|
5 |
— |
28 |
|
— |
110 |
|
— |
||
•Температура полиморфного перехода 1175° С, |
АН перехода 1,35 |
кДж/мопь. ••Температура |
полиморфного перехода |
1145° С, |
АН перехода |
||||||
0,96 кДж/моль. •**ДЯПЖ= 65 |
кДж/моль. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Сульфид цинка получают из элементов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза:
Zn + S = ZnS
а также гидротермальным методом:
3ZnO + 4S + 2NH3 + Н20 = 3ZnS + (NH4)2S04
Образующийся при этом сульфид цинка из водных растворов осаж
дают |
действием тиомочевины, |
а из слабокислых растворов |
(pH |
2—3) — действием сульфида |
водорода. |
Монокристаллы сульфида цинка выращивают: 1) из расплава ме |
тодом направленной кристаллизации под действием аргона, из рас твора в расплаве, например хлорида свинца, осаждением из газовой
фазы — в результате возгонки, взаимодействующих паров |
компонен |
тов или транспортными реакциями с 12 или NH4C1 в качестве носи |
|
теля; 2) гидротермальным методом — из раствора Н3Р04 |
или КОН. |
Пленки сульфида цинка выращивают обычно напылением. |
|
Сульфид цинка применяют в качестве компонента белого пигмен |
та, он является люминофором для экранов электронно-лучевых и рентгеновских трубок, сцинтилляторов, полупроводниковым материа лом и т.п. Природные минералы сфалерит и вюрцит являются основ ным сырьем для извлечения металлического цинка.
Дисульфид ZnS2 — кристаллы с кубической структурой типа пири та (рис. 5.8) (а = 0,5942 нм, z = 4, пространственная группа РаЪ) с плотностью 5,56 г/см3
Дисульфид цинка получают взаимодействием сульфида цинка с се рой под давлением 6,5 ГПа и 400—600°С.
Селенид цинка ZnSe — кристаллы кубической модификации. Уравнение температурной зависимости Давления пара: lg р (мм рт. ст.) = 9,436— 12140/Г (952— 1209 К). Под давлением 13,5 ГПа переходит в кубическую металли ческую модификацию (а = 0,5 Ц нм). Влажный ZnSe очень чувствителен к действию воздуха. Высушенный или полученный сухим способом устойчив на воздухе, окисление его с улетучива нием Se02 начинается при ЗОО-—5000С. Разлагается разбавленными кислотами с выделением H2Se.
Селенид цинка получают:
1. Взаимодействием металлического цинка с селеном или сульфида цинка с селенистой кислотой:
Zn + Se = ZnSe
ZnS + H2Se03 = ZnSe + H2O + SO2
а образующуюся смесь подвергают термообработке при 600—800° |
С. |
2. В процессе нагревания ZnS с SeC>2 или смеси ZnO, ZnS с |
се |
леном: |
|
ZnS + Se02 = ZnSe + SO2 |
|
2ZnO + ZnS + 3Se = 3ZnSe + SO2 |
|
3. Термообработкой смеси ZnO с селеном и щавелевой кислотой:
ZnO + Se + НООС—COOH = ZnSe + Н20 + 2С02
Монокристаллы селенида цинка выращивают направленной крис таллизацией расплава под давлением, осаждением из газовой фа зы— возгонкой, взаимодействием паров компонентов или транспорт ными реакциями. Пленки получают из газовой фазы.
Селенид цинка применяется в качестве лазерного материала и компонента люминофоров (в природе — минерал штиллеит).
Диселенид цинка ZnSe2 со структурой типа пирита (см. рис. 5.8) (а = 0,62930 нм) получают из элементов под давлением 6,5 ГПа при 1000—1300° С.
Теллурид цинка ZnTe в зависимости от способов получения — се рый порошок, краснеющий в процессе растирания, или красные крис таллы. При всех изменениях температуры образуется метастабильная гексагональная модификация кристаллов. Получают лишь в газовой фазе. Уравнение температурной зависимости давления пара для куби ческой модификации: lg р (мм рт. ст.) = 9,718—11513/7’(918— 1095 К). Под давлением 8,5—9 ГПа превращается в кубическую фазу III, кото рая при 12— 13,5 ГПа переходит в гексагональную металлическую мо дификацию IV со структурой типа P-Sn (металл). Устойчив на воздухе. Порошкообразный теллурид цинка разрушается водой. В органических растворителях не растворяется. Разлагается минеральными кислотами с выделением НгТе.
Теллурид цинка получают сплавлением компонентов в атмосфере инертных газов, а также нагреванием смеси оксида цинка с теллуром и щавелевой кислотой:
ZnO + Те + НООС—COOH = ZnTe + Н20 + 2С02
Монокристаллы теллурида цинка выращивают направленной кри сталлизацией расплава или вытягиванием по Чохральскому. Применя ют также осаждение из газовой фазы — путем возгонки, взаимодей ствием паров компонентов или транспортными реакциями. Пленки получают из газовой фазы.
Теллурид цинка является материалом для фоторезисторов, прием ников ИК-излучения, дозиметров и счетчиков радиоизлучения, люми нофором и полупроводниковым материалом, в том числе в лазерах.
5.4. СУЛЬФАТ ЦИНКА
Физико-химические свойства. Сульфат цинка-ZnS04, бесцветные кри сталлы ромбической сингонии (а = 0,6731 нм, Ъ - 0,8581 нм, с = 0,4760 нм, z = 4, пространственная группа Рпта); плотность 3,54 г/см3; С° = 99,14 Дж/(моль-К); ДЯ^р =-982,01 кДж/моль; S2°98 = 110,62 Дж/(моль-К);
ДЯ^р =-982,01 кДж/моль; = 110,62 Дж/(моль-К).
В процессе нагревания до 600—800° С разлагается до S03 и оксосульфатов (2ZnS04Zn0 и ZnS04ZnO), а выше 930° С образуется ZnO. Про цесс разложения сульфата цинка ускоряется при добавке 1—2% Fe2C>3.
Сульфат цинка растворяется в воде и глицерине. Растворимость в воде растет почти линейно с температурой от 27,6% масс, при -7° С до 41,4%
при 39° С. |
В этом интервале температур кристаллизуется |
гептагидрат |
|||||||
ZnS04-7H20 |
(цинковый купорос) с ромбической решеткой. При 39—70° С |
||||||||
кристаллизуется |
гексагидрат, |
растворимость сульфата |
цинка |
при |
этом |
||||
|
|
|
|
47,7% (70° С). Выше 70° С обра |
|||||
|
|
|
|
зуется моногидрат ZnSO4-H20, |
|||||
|
|
|
|
растворимость |
сульфата |
цинка |
|||
|
|
|
|
падает до 44% (105° С). |
Моно |
||||
|
|
|
|
гидрат |
|
обезвоживается |
при |
||
|
|
|
|
238° С. Известны также |
неста |
||||
|
|
|
|
бильные тетра-, ди- и гептагид |
|||||
|
|
|
|
раты |
(моноклинной |
сингонии). |
|||
|
|
|
|
Насыщенный |
водный раствор |
||||
|
|
|
|
содержит при 0°С— 29,4%, при |
|||||
|
|
|
|
25° С— 36,7%, при 75° С — 40,9, |
|||||
|
|
|
d |
при 99° С — 37,7% ZnS04. Во- |
|||||
" о |
ю |
го |
дные растворы сульфата цин- |
||||||
зо |
ка, не |
содержащие |
свободной |
||||||
|
|
H2so4. % |
|
кислоты, при хранении мутне- |
|||||
Рис. 5.9. Растворимость в системе |
ют |
вследствие |
выделения |
||||||
ZnS04—H2so4—н20. Твердые фазы: |
осадка |
основного |
сульфата |
||||||
acd— ZnS04-6H20; |
выше bed— ZnSO.(—н2о |
цинка |
|
3Zn(0H)3-ZnS04.4H20. |
216
В системе Z11SO4—H2SO4—Н2О при температуре 20° С и общей концентрации сульфата и кислоты 0,25—0,5 г-мол/л образуются ком плексные ионы [Zn(S04)2]2’ На рис. 5.9 приведена диаграмма раство римости в этой системе, которая позволяет рассчитать выход крис таллов ZnS04'7H20 .
Из 100 |
кг исходного раствора |
кристаллизуется х=—— 100-кг |
|
|
|
100 - 1,78л |
|
ZnSC>4 или |
1,78 xZnSC>4-7H20, где |
А и а — содержание |
сульфата |
цинка в растворе до и после кристаллизации, % (масс.). |
|
||
Изучена |
система ZnSC>4—(№14)2804—Н2О и показано, |
что при |
этом образуется двойная соль ZnS04-(NH4)2S04-H20. При 50° С поле ее кристаллизации больше, чем при 35° С. В процессе нагревания до 360° С соль полностью обезвоживается, а выше 370° С разлагается.
Всистеме ZnS04—Na2S04—Н2О образуются двусторонние огра ниченные твердые растворы ZnS04-Na2S04-4H20 с сульфатами натрия
ицинка.
Всистеме ZnS04—(NH4)2S04—Na2S04—Н2О при 35° С могут
существовать твердые фазы: ZnSCV ^F^SCV e^O (наименее рас творимое), ZnS04-Na2S04-4H20, Na2S04-(NH4)2S04-4H20, ZnS04-7H20, Na2S04 и (NH4)2S0 4 и др.
Сульфат цинка применяют в производстве вискозы, в качестве микроудобрения и добавки к кормам в сельском хозяйстве, как флотореагент для пропитки древесины, отбеливания бумаги. Он является компонентом глазных капель и электролита в процессе получения металлического цинка электролизом.
Согласно ГОСТ 8723—83, цинковый купорос должен содержать цинка не менее 21,8—22,5% и не более следующих примесей: железа (в пересчете на FeO) — 0,02—0,1; серной кислоты свобод ной— 0,05— 0,1; не растворимых в воде веществ — 0,04— 0,3; хлори дов— 0,2— 0,3; марганца (в пересчете на МпО) — 0,04— 0,2, меди, свинца, кадмия и никеля (в пересчете на РЬ) — 0,01—0,03%.
Способы получения сульфата цинка. Сульфат цинка получают из вторичного сырья и из цинксодержащих руд в процессе обработки их серной кислотой.
В отходах от переработки лома цветных металлов содержится 45—62% цинка. Хорошим сырьем для производства сульфата цинка являются поддувальные отходы в процессе получения оксида цинка (цинковых белил).
Потенциальным источником цинкового сырья являются колчеданные огарки. Целесообразность извлечения цинка из огарков диктуется не только для производства соединений цинка, но и
217
ния 10— 15 ч |
получается суспензия с |
|
|
отношением Т:Ж в пределах от 1:1,2 |
|
||
до 1:1,5 (рис. 5.10). |
раствор содер |
|
|
Отфильтрованный |
|
||
жит 400—420 г/л сульфата цинка и |
|
||
примеси сульфатов железа (И), меди |
|
||
(II), кадмия и никеля, концентрация ко |
|
||
торых зависит от содержания их в ис |
|
||
ходном сырье. Очистку раствора суль |
|
||
фата цинка от этих примесей |
|
||
производят в несколько стадий. В пер |
|
||
вой стадии очищают раствор от железа, |
|
||
вводя в систему окислитель для пере |
|
||
вода Fe2+ в Fe3+ |
В качестве окислителя |
|
|
применяют гипохлорит |
натрия. После |
|
|
окисления железо (III) осаждают гид |
Рис. 5.10. Зависимость скорости |
||
роксидом кальция в виде основных со |
осаждения от плотности |
||
лей оксида железа (III). Избыток гидро |
суспензии |
ксида кальция не допускают, поскольку он осаждает и основные соли цинка. Произведения растворимости:
Zn(OH)2— 1,80-К)'14 и Fe(OH)2— 1,64-10‘14 почти равны, а произведе ние растворимости Fe(OH)3 значительно меньше и равняется 1,1-10'36.
После осаждения соединений железа раствор нагревают до кипения для разрушения небольшого избытка гипохлорита натрия и фильтруют. Осадок от фильтров, как и от предыдущей фильтрации, промывают на фильтре водой для извлечения из него сульфата цинка, а полученные слабые растворы направляют на разбавление исходной серной кислоты в реакторе. После очистки от железа раствор очищают от меди (И), никеля и кадмия. Очистку производят в течение 4—6 ч путем интенсивного перемешивания раствора с добавлением к нему цинковой пыли. Потенциал у цинка более электроотрицательный, чем у меди, никеля и кадмия. Поэтому металлический цинк вытесняет перечисленные металлы из растворов их солей по реакциям:
Zn + C11SO4 = Си + ZnS04 + 209,08 кДж
Zn + NiS04 = Ni + ZnS04 + 87,6 кДж
Zn + CdS04 = Cd + ZnS04 + 52,4 кДж
В полученном солевом составе наиболее полно с достаточной скоростью протекает цементация меди. Выделение из раствора нике ля и кадмия проходит со значительными трудностями, связанными с
219
тем, что они близко стоят в ряду напряжений. При повышенной тем пературе и интенсивном перемешивании протекает обратный про цесс— окисление и растворение кадмия. Одновременно для достиже ния полноты цементации никеля требуются значительный избыток цинковой пыли и высокая температура.
Используемую для цементации цинковую пыль предварительно обрабатывают небольшим количеством слабой серной кислоты для снятия с поверхности металла тонкого слоя оксида. Выпавшие в ви де тонкого шлама металлы отделяют от раствора на фильтре, после чего раствор подвергают вторичной очистке от железа, которое в не больших количествах содержится в цинковой пыли. Отфильтрован ный после вторичной очистки раствор содержит 300—350 г/л суль фата цинка и до 10 г/л СГ
Полученный раствор сульфата цинка содержит небольшие количества основных солей сульфата цинка. Для их разрушения в очищенный раствор сульфата цинка вводят необходимое количество серной кислоты, после перемешивания его направляют на кристаллизацию цинкового купороса или используют в других производствах.
Процесс сушки обычно проводят в сушилках в кипящем слое. На производство 1 т цинкового купороса расходуют: 0,47 т цинка (в пересчете на металл) и 0,72 т серной кислоты (100%). Из
твердого остатка после фильтров извлекают свинец и олово. Разработан также способ получения сульфата цинка из отходов
(пыли), получаемых в процессе вторичной переработки цветных ме таллов, содержащих 65—70% цинка, 1—6% олова, 7— 10% свинца и около 0,6% меди. При этом суспензию пыли в маточном растворе подвергают «нейтральному» выщелачиванию — обработке серной кислотой при 90° С и при продувке барботирующим воздухом. Коли чество добавляемой серной кислоты недостаточно для извлечения из исходного сырья всего оксида цинка и в раствор переходит лишь около 90% ZnO. Избыточное присутствие оксида цинка и окисление Fe2+ в Fe3+ кислородом воздуха обеспечивают хорошую очистку рас твора от железа. Величину pH раствора регулируют в пределах зна чений, позволяющих исключение процесса осаждения меди, пере шедшей в раствор из исходного сырья.
После «нейтрального» выщелачивания суспензия сгущается в от стойниках Дорра, и сгущенная суспензия поступает на «кислое» вы щелачивание, а слив из аппарата Дорра проходит контрольную филь
трацию и очищается от меди цементацией цинковой пылью |
при |
60—70° С в аппарате с мешалкой. После отделения цементной |
меди |
на фильтре полученный раствор |
содержит |
130— 140 г/л цинка в виде |
|
его сульфата и направляется на |
выпарку |
в двухкорпусный |
выпарной |
аппарат, работающий под давлением. Давление в первом |
и втором |
220
корпусах составляет соответственно 3 и 1,5 ат, а температура кипе ния раствора в них 140 и 120° С. Концентрация выходящих из вто рого корпуса выпарного аппарата растворов соответствует отноше нию ZnS04:H20 , равному 1:5—6. Суспензию направляют на поверхность вращающегося барабана, охлаждаемого изнутри циркулируемой водой. Образующийся на поверхности барабана чешуйча
тый продукт состоит в основном из ZnS04'7H20 |
и соответствует тре |
|||
бованиям существующего стандарта. |
|
|
||
«Кислое» |
выщелачивание |
суспензии, |
сгущенной |
после |
«нейтрального» выщелачивания, также проводят серной |
кислотой |
|||
при 90° С и с |
продувкой — перемешиванием |
воздухом. При этом |
оксид цинка переходит в раствор с образованием водных растворов, содержащих сульфат цинка (~100 r/л в пересчете на цинк) и 1 г/л серной кислоты. Образующиеся растворы после фильтрации применяют для приготовления суспензии исходной пыли, а отделенные на фильтре свинцово-оловянные кеки направляют на дальнейшую переработку.
П о л у ч е н и е с у л ь ф а т а ц и н к а из о т х о д о в п р о и з в о д с т в а в т о р и ч н о й ме д и . Неиспользуемые отходы в производстве вторичной меди содержат 35—45% оксида цинка, до 10% оксидов меди (I) и меди (И), а также до 20% диоксида крем ния. Отходы не применяют для выплавки меди из-за образования
вязких |
шлаков и |
настылей, |
а для производства цинкового купоро |
са— по |
причине |
высокого |
содержания меди. |
Производство цинкового купороса из приведенных выше отходов базируется на переводе большей части оксида цинка в раствор, а оксида меди в осадок по реакции
CuSC>4+ ZnO = ZnS04 + CuO
Процесс осуществляют в две стадии, проводимые в двух само |
||
стоятельных реакторах. В первом реакторе происходит образование |
||
конечного раствора, содержащего 45—47% сульфата цинка, направ |
||
ляемого на кристаллизацию. В этот реактор поступает содержащий |
||
медь нейтральный 37%-ный раствор из второго реактора, цинковое |
||
сырье и 40—80% от общего количества потребляемой серной кис |
||
лоты, необходимого для сульфатизации оксидов цинка, свинца и |
||
кальция (без учета расхода серной кислоты на взаимодействие с |
||
оксидами |
меди, железа (II) и железа (III), которые остаются |
в ке- |
ке в виде |
оксидов). Твердый остаток (промежуточный кек) из |
пер |
вого реактора |
обрабатывают серной кислотой во втором реакторе, |
в котором из |
него извлекается остаток оксида цинка и растворяет |
ся некоторое количество оксида меди. Оптимальная температура во втором реакторе 70° С. Основная масса меди, поступающей в со-
221
Рис. 5.11. Зависимость |
степени |
Рис. 5.12. Зависимость содержания меди в |
||
очистки растворов Z n S 04 |
от меди |
кристаллах сульфата |
цинка от |
|
от продолжительности процесса |
продолжительности |
первого |
выщелачивания |
|
(при 50 и 70° С) |
|
при 50, |
60 и 70° С |
Содерж ание F© в кристаллах, %
Рис. 5.13. Зависимость содержания
железа в кристаллах сульфата цинка
от концентрации его в исходных
растворах
ставе исходного |
сырья, |
выводится |
из вторичного |
реактора |
с конеч |
ным кеком (осадком), который с целью уменьшения потерь раство римого сульфата цинка промывают водой. Полученную промывную во ду возвращают во второй реактор. Содержание цинка в остаточном кеке колеблется в пределах 6—8%, а выход кека -55% от массы исход ной сухой пыли. Степень извлече ния цинка составляет 90—92%.
Интенсивность реакции оксида цинка с сульфатом меди снижается с увеличением концентрации сульфата цинка в исходном растворе. Так, при повышении концентрации с 31 до 36% ZnSC>4 продолжительность про цесса увеличивается в два раза. Та ким способом можно получить рас-