книги / Химическая технология неорганических веществ. Кн. 1
.pdfH[CuCl2] + HC1 = H2[CuCl3]
H2[CuCl3] + HC1 = H3[CuCl4]
Растворяется в водных растворах аммиака с образованием [CU(NH3)2]C1.
Растворяется также в диэтиловом эфире. Устойчив в сухом возду хе, но окисляется и гидролизуется во влажном воздухе с образовани ем основных хлоридов меди:
4CuCl + 0 2 + 2Н20 = 2CUC12 CU(OH)2
Легко окисляется кислородом воздуха, переходя в более устойчи вый хлорид:
4CuCl + 0 2 + 4НС1 = 4СиС12 + 2Н20
Для хлорида меди (I) характерно диспропорционирование:
2CuCl = СиС12 + Си
Хлорид меди (I) получают восстановлением кислого раствора хлорида меди (II) при избытке металлической меди:
Си + СиС12 = 2СиС1
в качестве восстановителей могут быть применены также гидразин, глицерин, диоксид серы, металлический цинк и алюминий.
Монохлорид меди является полуфабрикатом в производстве ме таллической меди. Он является поглотителем газов в процессе очист ки ацетилена, а также оксида углерода в газовом анализе, катализа тором в органической технологии, антиоксидантом для растворов целлюлозы.
Дихлорид меди СиС12— темно-коричневые кристаллы с моноклин ной решеткой (а = 0,685 нм, Ъ = 0,330 нм, с - 0,670 нм, Р = 121° С, z = 2, пространственная группа Cl/mf, температура плавления 596° С; в процессе термообработки при 993° С разлагается по схеме
|
|
2СиС12 — |
2СиС1 + С12 |
|
|
|
плотность |
3,386 |
г/см3(25°С); С° |
= 71,9 Дж/(моль-К); |
А |
=- 215 |
|
кДж/моль; |
5 ,°98 |
= 108,1 Дж/(моль-К); растворяется в |
воде, |
этаноле, |
||
ацетоне. Растворимость в воде (г |
в |
100 г): 69,0(0° С), |
74,5(20° С) и |
|||
98,0(80° С). При температуре ниже |
15° С из водных растворов осаж |
|||||
дается тетрагидрат — СиС12• 4Н20, |
в интервале 15—26° С — тригид- |
163
рат, при 26—42° С— дигидрат |
CuCl2■2Н20 |
(минерал |
эрнохаль- |
||
цит) — синие кристаллы с ромбической |
решеткой |
(пространственная |
|||
группа Ратп); плотность 2,54 |
г/см3; |
Д #^р |
= |
-818,6 |
кДж/моль; |
AG^p =-660,1 кДж/моль; при 100° С в токе сухого хлорида водорода обезвоживается. Легко восстанавливается до Cu(I) и Си. Образует комплексные ионы типа [Си(№1з)4]2+, [СиВ^]2'- и М[СиС1з].
Хлорид меди (II) получают растворением оксида или карбоната меди (II) в хлороводородной кислоте:
CuO + 2НС1 = СиСЬ + Н20
СиСОз + 2НС1 = СиС12 + Н20 + С 02
а также обменной реакцией сульфата меди (II) с хлоридом бария:
ВаС12 + CuS04 = CuCl2 + BaS04
Хлорид меди (II) применяется в процессах омеднения металлов, в качестве катализатора крекинг-процесса, декарбоксилирования, окислительно-восстановительных реакций органических веществ, в качестве протравы в процессе крашения тканей.
Основной |
хлорид |
меди |
(II) CuCl2*Cu(OH)2— желто-зеленые |
кристаллы; при 250° С |
разлагается с выделением воды. Основной |
||
хлорид СиС12• ЗСи(ОН)2• *Н20, |
где х = 0-3, сине-зеленые кристаллы; |
||
не растворяется |
в органических растворителях, плохо — в воде; при |
||
меняется в качестве пигмента и фунгицида. |
|||
Гидроксид меди (И) получают также взаимодействием кипящего |
|||
раствора нитрата меди |
(II) с твердым гидроксидом натрия: |
||
CU(N0 3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaN03 |
при этом образуется некристаллизующийся гель гидроксида меди (II). Гидроксид меди (II) применяют в качестве пигмента для стекла, эмалей и глазурей, протравы в процессе крашения, стабилизатора нейлона, фунгицида, для приготовления реактива Швейцера (исполь зуемого в качестве сырья в производстве медно-аммиачных волокон), получения солей меди и в качестве препарата для предотвращения
обрастания судов.
Гидроксид меди (I) СиОН не получен в виде индивидуального соединения. В процессе взаимодействия солей меди (I) с гидроксида ми щелочных металлов в водном растворе образуется гидратирован
ный |
оксид Си20 • хН20, а из раствора выделяется |
лишь оксид меди |
(I). |
Однако в процессе растворения оксида меди (I) |
в растворах гид- |
164
роксидов щелочных металлов образуются комплексные гидроксиды меди (I) состава М[Си(ОН)2], где М — щелочной металл, например
Cu20 + 2NaOH + Н20 = 2Na[Cu(OH)2]
3.4. СУЛЬФАТЫ МЕДИ
Медь образует сульфаты, гидраты сульфатов и основной сульфат. Физико-химические свойства. Сульфат меди (II) C11SO4, крис таллы; парамагнетик, магнитная восприимчивость + 1,33-10'3, ниже 54,ЗК (точка Нееля) — антиферромагнетик; растворимость (г в 100 г): в воде— 14,3(0° С), 23,05(25° С), 39,5(60° С), 75,4(100° С), в метано ле 1,04(18° С); плотность водных растворов (г/см3): 1,040(4% по мас се C11SO4), 1,131(12%), 1,206(18%). Гигроскопичен. Образует ряд гид ратов (табл. 3.2). Важнейшим из них является пентагидрат сульфата
меди (II) (медный купорос, хальконтит) C11SO4• 5Н20.
В пентагидрате сульфата меди (II) вокруг меди координированы четыре молекулы воды в плоскости и две SO*'-группы по оси. Пятая молекула воды играет роль мостика, объединяющего водородными связями молекулы Н20 в плоскости и SO*'-группу:
S
/\
Пентагидрат сульфата меди (И) образует асимметричные ярко-си ние кристаллы триклинной конфигурации (рис. 3.3). Как видно из
165
|
|
рис. 3.3, атом меди октаэдрически |
||||||||
|
|
окружен шестью |
атомами |
кислорода, |
||||||
|
|
четыре из которых принадлежат мо |
||||||||
|
|
лекулам НгО, а два (заштрихован |
||||||||
|
|
ные)— ионам |
SO4' |
Пятая молекула |
||||||
|
|
Н2О (в центре рисунка) соединена |
||||||||
|
|
четырьмя |
водородными |
связями |
с |
|||||
|
|
атомами кислорода молекул воды и |
||||||||
|
|
сульфат-ионов (атомы водорода на |
||||||||
Рис. 3.3. Структура кристалла |
рисунке не видны). |
|
|
|
||||||
Пентагидрат |
сульфата |
меди |
(II) |
|||||||
пентагидрата |
сульфата меди |
|||||||||
C 11SO 4 |
• 5Н20 |
при |
53,7° С претерпевает |
полиморф |
||||||
|
|
ный |
переход; |
при |
105° С |
отщепляет |
||||
две молекулы |
кристаллизационной |
воды, |
при |
150° С обезвоживается |
||||||
до моногидрата, а при 250° С переходит |
в безводную соль, которая |
|||||||||
при дальнейшем повышении |
температуры разлагается по реакции |
|||||||||
|
2CUS04 = SO3 + CuO |
C11SO4 |
|
|
|
а при дальнейшем нагревании до 900° С полностью разлагается по схеме
2C11SO4 — —>2CuO + 2SO2 + О2
Давление |
водяного |
пара над |
|||
кристаллогидратами |
сульфата меди |
||||
(II) показано на рис. 3.4. |
|||||
Сульфат меди (II) образует основ |
|||||
ные |
сульфаты |
C 1 1 S O 4 • ЗСи(ОН)2* |
|||
• иН20, |
где |
п = |
0, |
2, |
5, двойные |
соли M,2CU(S04)2*6Н20 |
и аммиака |
||||
ты [CU(NH3)4]S04 XH20. |
|||||
Сульфат |
меди |
(II) |
встречается |
в природе в виде минералов халькокианита CuS04, халькантита Си-
304 ‘ 5Н20, бонагтита |
CuS04• ЗН20, |
бутита CuS04• 7Н20, |
брошантита |
Q 1SO4• ЗСи(ОН)2 и др. |
(табл. 3.2). |
Пентагидрат сульфата меди (II) применяют в качестве протравы в процессе крашения текстильных материалов, компонента электроли та при рафинировании металличе ской меди, пестицида, антисепти-
О |
J ------------- |
1_______I______ « — |
» |
30 40 50 60 70 80 90
Температура, t
Рис. 3.4. Давление водяного пара над кристаллогидратами сульфата меди:
1— CuSOj • SHjO ^ |
CuSO, • 3H20 + 2н20 |
|
2— CuSO. • 3H20 |
CuS04 H20 |
+ 2Н20 |
3 — CuSO< • 5Н20 |
CuSO. • Н20 |
+ 4Н20 |
166
ческого и вяжущего лекарственного средства, пигмента в красках, депрессора в процессе флотации, для получения других соединений меди, усиления и тонирования отпечатков в фотографии.
Сульфат меди (I) CU2SO4— светло-серые кристаллы; плотность 3,605 г/см3; АЯ^р = -749,7 кДж/моль; устойчив в сухом воздухе око ло 20° С, в процессе нагревания до 200°С окисляется до оксида и сульфата меди (И); в воде разлагается до металлической меди и су льфата меди (II); сильный восстановитель; получают взаимодействи ем оксида меди (I) с (СНз^БОд.
Т а б л и ц а 3.2. Свойства сульфата меди (II), его гидратов и основного
сульфата
|
Показатель |
CuS04 |
CuS04 -5H20 |
CuS04 -3H20 |
CuS04 H20 |
CuS04*3Cu(OH) 2 |
|||
Цвет |
|
|
Бесцветный |
Лазурно |
Голубой |
Бесцвет |
Зеленый |
||
|
|
синий |
ный |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Сингония |
|
Ромбическая |
Триклинная |
Моноклинная |
— |
Моноклинная |
|||
Параметры |
элемен |
|
|
|
|
|
|||
тарной ячейки, нм: |
|
|
|
|
|
||||
а |
|
|
|
0,839 |
0,614 |
0,559 |
— |
1,304 |
|
Ь |
|
|
|
0,669 |
1,074 |
1,303 |
— |
0,983 |
|
с |
|
|
|
0,483 |
0,599 |
0,734 |
— |
0,601 |
|
угол, |
град |
|
|
82,3(a) |
97,3(р) |
|
103,27(Р) |
||
|
|
|
|
|
107,4(Р) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
102,7(у) |
|
|
|
|
Число |
формульных |
4 |
2 |
4 |
— |
4 |
|||
единиц в |
ячейке |
||||||||
|
|
|
|
|
|||||
Пространственная |
Рпта |
Р1 |
Р2,/а |
— |
Р2,/с |
||||
группа |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Т |
°С |
|
|
200 |
95,88* |
116,6* |
313* |
300* |
|
Плотность, |
г/см3 |
3,603 |
2,284 |
2,7 |
3,15 |
3,78 |
|||
С “, |
Дж/(моль-К) |
98,94 |
281,4 |
205,2 |
130,34 |
— |
|||
Д Я 1^ , кДж/моль |
-771,45 |
-2280,99 |
-1686,69 |
-1085,90 |
-2181,1 |
||||
|
Дж/(моль-К) |
109,3 |
300,6 |
217,64 |
149,89 |
370,49 |
‘Инконгруэнтно.
Способы получения сульфата меди. В настоящее время в про мышленности применяются следующие способы получения сульфата меди (II): 1) из медного лома и медных отходов; 2) из оксида меди (II); 3) сульфатизирующим обжигом сульфидов меди; 4) электролити ческим рафинированием меди.
Обычно промышленность производит пентагидрат сульфата меди (II), при необходимости из которого получают другие сульфаты меди (II).
П о л у ч е н и е с у л ь ф а т а м е д и ( I I ) из м е д н о г о л о м а . Исходную металлическую медь применяют в виде пористых
167
гранул, предварительно очищенных от сопутствующих металлов (Fe, Zn, Al, Pb и др.).
Гранулированную медь растворяют в разбавленной серной кисло те в реакционных башнях (рис. 3.5). Исходная кислота смешивается с маточными растворами сульфата меди (II). Процесс растворения протекает в присутствии воздуха. В процессе смешивания кислород воздуха растворяется в кислоте, диффундирует к поверхности меди и окисляет ее до гемиоксида меди:
4Cu + 0 2 = 2Си20
Гемиоксид растворяется в серной кислоте:
CibO + H2SO4 —C112SO4 + Н2О
Образующийся сульфат меди (I) легко окисляется в сульфат меди (II):
2C112SO4 + 2H2SO4 + 0 2 —4C11SO4 + 2Н20
Концентрация h^SO*, г/л
Рис. 3.5. Изотермы растворимости медного купороса в присутствии свободной серной
Скорость реакции лимитиру ется скоростью первой стадии процесса — окислением метал лической меди до ее гемиокси да, что объясняется низкой ско ростью процесса растворения кислорода в растворе и его мед ленной диффузией к поверхно сти гранул меди. Процесс зна чительно ускоряется после по явления в растворе сульфата меди. В результате диспропор ционирования
Си + Си2+ = 2Си+
сульфат меди (II) восстанавли вается металлической медью до сульфата меди (I), который за тем окисляется растворенным в растворах кислородом до суль фата меди (II). Следовательно, сульфат меди (II) является пере носчиком кислорода.
Температуру в реакционной башне поддерживают в пределах 80—85°С. В процессе окисления меди расходуется около 25% кисло рода, поступающего в башню с воздухом, расход которого составляет около 1000 м3 на тонну пентагидрата сульфата меди (II).
Растворимость кислорода снижается с повышением концентрации сульфата меди (И) в растворе. В результате этого при повышении концентрации сульфата меди (II) скорость процесса растворения ме ди сначала растет за счет каталитического действия сульфата меди (II), а затем снижается вследствие недостатка кислорода. Установле но, что наибольшая скорость процесса растворения при условии под держания концентрации 120 г/л C11SO4 (для раствора, содержащего ПО г/л H2SO4). С увеличением концентрации серной кислоты раство римость кислорода в ней уменьшается, но повышаются ее окислите льные свойства. Процесс растворения меди значительно ускоряется также в присутствии в растворе ионов железа в результате диспро порционирования
4Fe2+ + 0 2 + 4Н+ = 4Fe3+ + 2Н20
2Cu + 4Fe3+ = 2CU2+ + 4Fe2+
Образующиеся ионы Fe2+ вновь окисляются в Fe3+ и являются катализатором процесса. Установлено, что доля растворяющейся меди под действием ионов Fe3+ в растворе, содержащем около ПО г/л H2SO4, 60 г/л C11SO4 и 20—22 г/л FeS04, составляет около 60% от всего количества меди, перешедшей в раствор.
Существенным в данной стадии технологии является и обеспече ние равномерного орошения (смачивания) гранул исходной меди рас твором, так как при неполном орошении образующаяся оксидная пленка растворяется не полностью, в результате образуется основной сульфат меди C11SO4 • 2Си(ОН)2, который вследствие своей низкой растворимости кристаллизуется из раствора.
Согласно технологической схеме, приведенной на рис. 3.6, гра нулы меди ковшовым элеватором 7 загружают в реакционную баш ню 2. Одновременно башню орошают маточными растворами из сборника 4. При этом растворы проходят через бак с постоянным уровнем 3. Смешение маточных растворов с исходной серной кис лотой из расходной емкости J производится в сборнике 4. Образу ющиеся в башне 2 растворы сульфата меди (II) насосом 7 посто янно перекачиваются во вращающийся барабанный кристаллизатор 8, охлаждаемый вентилятором 9. Суспензия кристаллов сульфата меди (II) из кристаллизатора 8 передается в сборник 70, откуда суспензия загружается в центрифугу 77. Отжатые в центрифуге 11 кристаллы сульфата меди (II) элеватором 72 загружаются в сушил-
169
продукт
Рис 3.6. Схема производства сульфата меди (П) из гранулированной меди:
1 J 2 — ковшовые элеваторы; 2 — башня; 3 — напорный бак; 4 — сборник; 5 — емкость для серной
кислоты; б, 7 — центробежные насосы; 8 — вращающийся |
кристаллизатор; |
9, 14— вентиляторы; |
10 — сборник; 11 — центрифуга; 13 — сушилка; |
15 — калорифер; |
16 — бункер |
ку 13 для сушки, а маточные растворы самотеком поступают в сборник 4 для смешения со свежеприготовленными растворами су льфата меди (II). Высушенный целевой продукт из сушилки 13 поступает в бункер готового продукта 16.
В маточном растворе постепенно накапливаются примеси железа. Содержание железа в кристаллах пентагидрата сульфата железа (II) обычно уменьшают предварительным окислением Fe7+ в Fe3+ в рас творах. Окислителями являются воздух, азотная кислота, пероксид водорода. Степень очистки повышается в 2—4 раза в процессе до бавки в раствор незначительного количества фторида водорода, при водящего к образованию фторидных комплексов Fe3+
На производство одной тонны пентагидрата сульфата меди (II) расходуют 0,27—0,29 т металлической меди и 0,39—0,40 т серной кислоты (100%).
П о л у ч е н и е с у л ь ф а т а м е д и ( I I ) из е е о к с и д а базируется на оксиде меди. Оксид меди в свою очередь получают из отходов медеплавильных заводов. Отходы содержат сульфид меди (I), до 10% металлической меди и 0,5—3% железа. Общее содержание меди в отходах составляет 75—78%.
Для окисления сульфида меди (I) в оксид меди (И) отходы изме льчают и подвергают термообработке в печах. Разрез одной из мно гих применяемых в промышленности печей приведен на рис. 3.7. Из рисунка видно, что печь имеет два неподвижных 1 и два подвиж ных пода 2. Подвижный под оборудован гребками 3. Верхняя часть печи завершается сводом 4. Подвижные поды 2 вращаются вокруг вертикальной оси, совпадающей с осью печи. Они опираются на ро лики и опоясаны зубчатыми кольцами, с помощью которых приво-
170
В процессе термообработки содержащийся в исходном сырье си льфид меди (I) окисляется до оксида меди (И) по реакции
Cu2S + 202 = 2CuO + S02
Некоторая часть диоксида серы в связи с присутствием в исход ном сырье железа каталитически окисляется до триоксида, который сульфатизирует оксид меди. В результате в продукте обжига исход ного сырья, кроме основного продукта — оксида меди, содержится и некоторое количество сульфата меди. Поэтому общая схема процесса
может быть описана уравнением |
! |
4CU2S + 902 = 4CuO + 2CuO |
CuS04 + 2S02 |
С меньшим количеством исходного кислорода и при плохом пе ремешивании реакционной массы может образоваться и некоторое количество оксида меди (I):
2CU2S + 302 = 2CU20 + 2S02
Полученный плав имеет состав: 87—90% СиО, 8— 10% Cu2S и 2,0—2,5% S. Плав просеивают для отделения от спекшихся комочков и направляют в реактор для растворения в серной кислоте, а круп ные частицы после размола в дезинтеграторе возвращают в начало процесса для добавки к исходному сырью.
Реакторы изготовляют из нержавеющей или черной стали (Ст.З), покрывая их с обеих сторон химзащитными материалами, например свинцом, кислотоупорными плитками, поланом или фторопластом.
В начале процесса в реактор при постоянно работающей мешал ке заливают маточный раствор от предыдущей операции, содержа щий около 28% сульфата меди (II), затем серную кислоту до получе ния раствора с концентрацией 15—20% H2S04. Массу подогревают до кипения острым или глухим паром. В кипящий раствор вводят небольшими порциями расчетное количество порошкообразного пла ва оксида меди. Процесс растворения ведут до образования раствора, содержащего 43% сульфата меди и 3—4% серной кислоты.
Оксид меди (II) легко растворяется в серной кислоте, а содержа щиеся в исходном сырье металлическая медь и сульфид меди (I) прак тически не растворяются в серной кислоте, вследствие чего образуется нерастворимый осадок. В осадке содержится и не растворимый в сер ной кислоте оксид меди (I). Таким образом, в сухом веществе Ц|лама содержится около 50% меди, а также сопровождающие ее золото и се ребро. Шлам возвращают в медеплавильные заводы для переработки, а растворы сульфата меди после отстоя направляют на кристаллизацию.
172