книги / Химическая технология неорганических веществ. Кн. 1
.pdfльное количество натрия превращается в гидрид. На третьей стадии реакционную массу выдерживают в атмосфере водорода при 420—450° С для завершения реакции. Процесс проводят в реакторах шнекового типа, причем для второй стадии применяют двухзаходные шнеки, которые обеспечивают хорошее перемешивание массы и иск лючают ее комкование и налипание на стенки. Шнек устанавливает ся с некоторым уклоном. Натрий вводят в точке поступления шихты в реактор второй стадии или в нескольких точках по длине этого ре актора. Реакционная масса должна быть измельчена. Размеры частиц исходного тетрабората натрия должны быть не более 300 мкм, а час тиц диоксида кремния 200—300 мкм. Использование диоксида крем ния с размерами частиц менее 60 мкм приводит к восстановлению его до элементного кремния.
Полученная реакционная масса по описанному способу может быть использована также и для получения водных растворов борогидрида натрия. С этой целью ее обрабатывают водной суспензией оксида каль ция при 60° С. При этом получается силикат кальция, выпадающий в осадок. После его фильтрации получают раствор, содержащий: NaBH4— 38 г/л, NaOH— 117 г/л и Na2Si03— 12,3 г/л. Раствор упарива ют в вакууме при давлении не выше 100 мм рт. ст. Полученные растворы содержат: NaBHt— 105,8 г/л, NaOH — 330,5 г/л и Na2Si03— 12,2 г/л. Раствор содержит 92% от загруженного количества NaBH^ Осаждение борогидрида натрия ведут также и смесью гидроксида кальция с его хлоридом.
Борогидрид натрия получают также способами, основанными на следующих реакциях:
NaB02+ 2СаН2= NaBH4+ 2СаО
NaAlH4+ B(OR)3= NaBH4+ Al(OR)3
NaAlH4+ BF3= NaBH4+ A1F3
NaAlH4+ NaBF4= NaBH4+ NaAlF4
NaAlH4+ BH3-N(C2H5)3= NaBH4+ A1H3-N(C2H5)3
3NaB02+ 4A1 + 6H2= 3NaBH4+ 2A120 3
NaB02+ 2Mg + 2H2= NaBHt + 2MgO
3NaB(OCH3)4+ 4A1 + 6H2= 3NaBHt + 4A1(0CH3)3
Na3B03+ Si + 2H2= NaBH4+ Na2Si03
3NaB02+ 4A1 + 2Na20 + 6H2= 3NaBH4+ 4NaA102
NaB02+ Si + Na20 + 2H2= NaBHt + Na2Si03
NaBC>2+ FeSi + Na20 + 2H2= NaBH4+ Na2Si03 + Fe
2NaH + B2H6 = 2NaBH4
3NaOCH3 + 2B20 6 = 3NaBH4 + B(OCH3)3
Получаемый приведенными способами борогидрид натрия обыч но содержит значительное количество примесей. Поэтому они прак тически являются полуфабрикатами. Разработаны способы очистки целевого продукта методами перекристаллизации, обработкой дибораном, промывкой эфиром и др.
1.8. КАРБОНАТ НАТРИЯ
Физико-химические свойства и применение. Карбонат натрия (кальцинированная сода) Na3C0 3— бесцветные кристаллы с темпера
турой |
плавления 858° С (А//°пл 28 кДж/моль). Гигроскопичен. |
До |
350° С существует a -модификация (табл. 1.13), в интервале |
350—479° С — р с моноклинной кристаллической решеткой, а выше 479° С — гексагональная у-модификация (а = 0,5215 нм, с = 0,6584 нм, z = 2, пространственная группа Рб^тс). АНперехоаов а Р и Р^± Y соответственно 0,80 и 2,1 кДж/моль.
Растворимость карбоната натрия в воде представлена на диаграм
ме (рис. 1.29). Как видно из диаграммы, |
ниже 32° С из водных |
рас |
||||||
|
творов кристаллизуется декагидрат, |
|||||||
|
в интервале 32—35° С — гептагид |
|||||||
|
рат, |
а |
выше |
35° С — моногидрат |
||||
|
карбоната |
натрия. |
Установлено |
|||||
|
также, что выше 112,5° С карбонат |
|||||||
|
натрия существует в виде бесцвет |
|||||||
|
ной соли. Водные растворы карбо |
|||||||
|
ната |
натрия имеют |
сильнощелоч |
|||||
|
ную |
реакцию. |
|
|
|
|
||
|
Гидрокарбонат |
(питьевая |
или |
|||||
|
пищевая сода) NaHC03— бесцвет |
|||||||
|
ные |
кристаллы, хорошо |
раствори |
|||||
|
мые в воде. Растворимость гидро |
|||||||
|
карбоната натрия (%, масс.): 8,8 |
|||||||
|
при |
20° С, |
14,1 при |
60° С. |
|
|||
|
Трона |
(сесквикарбонат, |
полу |
|||||
|
торная сода) Na2C0 3-NaHC0 3-2H20 |
|||||||
|
встречается |
в |
природе. |
Получают |
||||
Рис. 1.29. Диаграмма системы |
путем |
кристаллизации |
из смеси |
|||||
Na2C03 —н2о |
горячих |
растворов |
карбоната и |
гидрокарбоната или пропусканием диоксида углерода в раствор кар боната натрия. В процессе охлаждения раствора трона кристаллизу ется в форме тонких блестящих игл. Трона очень устойчива, не гиг роскопична и не слеживается. Хорошо растворяется в воде без выделения и без поглощения теплоты.
|
Т а б л и ц а |
1.13. Свойства карбоната и гндрокарбоната натрия |
|||||
Показатель |
a-Na2CC>3 |
Na2CO3 10H2O |
Na2C 0 3-7H20 |
N a^O yH jO |
NaHCCb |
||
Сингония |
Моноклинная |
Моноклинная |
Ромбическая |
Ромбическая |
Моноклинная |
||
Параметры решет |
|
|
|
|
|
||
ки, нм: |
|
|
|
|
|
||
а |
|
0,8907 |
1,2754 |
1,448 |
1,072 |
0,751 |
|
Ъ |
|
0,5239 |
0,9009 |
1,950 |
0,5249 |
0,970 |
|
с |
|
0,6043 |
1,260 |
0,7016 |
0,6469 |
0,353 |
|
угол, град |
101,35 |
115,85 |
— |
— |
93,31 |
||
Число формульных |
4 |
4 |
8 |
4 |
4 |
||
единиц в ячейке |
|||||||
|
|
|
|
|
|||
Пространственная |
С2 или Cm |
Сс |
РЪса |
РЬса2х |
Plxlc |
||
группа |
|
|
|
|
|
|
|
Плотность, г/см3 |
2,509 (25° С) |
1,44 (16° С) |
1,51 (20° С) |
— |
2,159 (20° С) |
||
C°p, |
Дж/(моль-К) |
112,30 |
550,32 |
418,4 |
145,6 |
88,2 |
|
5°298, |
Дж/(МОЛЬ'К) |
135,00 |
564,00 |
426,8 |
168,15 |
101,3 |
|
b j f обр, кДж/моль |
-1129,19 |
-4070,03 |
-3200,3 |
-1430,01* |
-947,68 |
Карбонат натрия применяется в процессе получения мыла и дру гих моющих средств, гидроксида натрия и других соединений на трия, в процессе варки целлюлозы, для обработки бокситов в произ водстве алюминия, для нейтрализации кислых компонентов при очистке нефтепродуктов, для получения пигментов. Он является ком понентом шихты в производстве стекла.
Гидрокарбонат натрия применяют в качестве источника СО2 в про цессе выпечки хлеба и изготовления кондитерских изделий, безалкого льных напитков, искусственных минеральных вод, в качестве лекарст венных средств. Является компонентом огнетушащих составов.
Декагидрат карбоната натрия входит в состав стиральных порош ков, применяемых в прачечных и в шерстомойках.
Существует также пероксокарбонат (гидропероксосольват карбона та натрия, перкарбонат натрия, коммерческое название — «персоль») № 2С0з*1,5Н202 — бесцветные малогигроскопичные кристаллы ромби ческой сингонии (<а = 0,91824 нм, b= 1,57513 нм, с = 0,67272 нм,
63
z = 4, пространственная группа Aba2). В кристаллической решетке ионы СОз2' связаны с молекулами Н2О2 посредством водородных связей в слои, между которыми находятся ионы Na+; Д72°<^, = -1474 кДж/моль, энергия отрыва 1,5 молекул Н2О2 (газ) от молекулы КагСОз 140,7 кДж/моль.
Пероксокарбонат натрия конгруэнтно растворяется в воде; раство римость (г в 100 г): 11,8 (0°С) и 14,7 (20° С). Насыщенный водный раствор (pH 10,8) неустойчив при хранении (в течение суток практи чески полностью теряет активный кислород).
При постоянном нагревании распад пероксокарбоната натрия с сильным тепловыделением происходит при 140° С. В сухом храни лище при комнатной температуре пероксокарбонат натрия может храниться в течение нескольких месяцев без потери активного кислорода. Влага же заметно ускоряет процесс распада. Небольшие примеси соединений железа, марганца, меди и других переходящих металлов катализируют процесс распада пероксокарбоната натрия, а добавка силикатов, трилона Б и других комплексонов, связываю щих ионы тяжелых металлов в прочные комплексы, ингибируют процесс разложения.
Пероксокарбонат натрия получают путем кристаллизации его из водного раствора карбоната натрия и пероксида водорода. Содержание пероксида водорода в растворе должно быть не менее 2%. Получают также орошением сухого карбоната натрия концентрированным раство ром пероксида водорода с последующей сушкой при 40—60° С.
Пероксокарбонат натрия применяют в качестве отбеливателя в составе синтетических моющих средств, в текстильной и химической промышленности для окисления красителей и расшлихтовки тканей, а также в качестве дезинфицирующего, бактерицидного и деконтаминирующего средства.
Для стабилизации промышленного пероксокарбоната натрия и увеличения сроков его хранения в состав синтетических моющих средств вводят глицин, полиэтиленгликоль, гексациклофосфат натрия, бораты, которые также придают продукту форму гранул и покрыва ют их тонким слоем нерастворимой соли — карбоната, сульфата или силиката бария, кальция или магния.
Получение карбоната натрия аммначно-хлоридным способом. В мире производство карбоната натрия базируется на четырех спо собах: аммиачный (из хлорида натрия методом Сольвэ); из при родных залежей троны; из нефелинов и карбонизацией гидроксида натрия.
Производство карбоната натрия аммиачно-хлоридным способом яв ляется сложным замкнутым циклом химического комплекса. Основнь реакции аммиачно-хлоридного производства имеют вид:
64
CaO + H20 = Ca(OH)2 |
(2) |
|
-------------------- ?--------------------------------------- |
|
|
NaCl + NH3 + С02 + Н20 ^ |
NH4C1+ NaHC03 —1 |
(3) |
Са(ОН)2 + 2NH4CI = 2NH3 + СаС12 + Н20 |
(4) |
|
J |
С = = 1 |
(5) |
2NaHC03 = Na2C03 + Н2О + С02 ----- |
Для осуществления основной реакции (3) раствор хлорида натрия насыщают аммиаком и диоксидом углерода. При этом гидрокарбонат выпадает в осадок, который после отделения от жидкой фазы подвер гают термообработке по реакции (5) и получают карбонат натрия. Реге нерацию аммиака из маточного раствора, содержащего хлорид аммония, осуществляют по реакции (4) при взаимодействии последнего с гидро ксидом кальция. Источником диоксида углерода и оксида кальция явля ются продукты термообработки карбоната кальция по реакции (1) и по следующего гашения оксида кальция до его гидроксида по реакции (2).
Основными видами сырья в производстве карбоната натрия явля ются раствор хлорида натрия (рассол), аммиак и карбонат кальция, а технология состоит из следующих стадий: 1) очистка растворов хло рида натрия; 2) обжиг известняка; 3) приготовление известкового мо лока; 4) аммонизация рассола; 5) карбонизация аммонизированного рассола; 6) фильтрация гидрокарбоната натрия; 7) регенерация амми ака; 8) кальцинация гидрокарбоната с получением карбоната натрия.
О ч и с т к а р а с т в о р а х л о р и д а н а т р и я . Раствор хло рида натрия добывают выщелачиванием каменной соли в подземных скважинах методом гидровруба. Раствор должен быть близким к на сыщению NaCl. В производстве обычно применяют растворы с кон центрацией 305—310 г/л,- которые содержат соединения кальция, магния и калия.
Содержание иона кальция в неочищенном растворе обычно ко леблется в пределах 0,5—2,3 г/л, а иона магния — 0,02—2,1 г/л. Не большое содержание иона калия (до 6—8 г/л) считается безвредным для производства.
Исходный сырой рассол очищают от кальций- и магний-ионов обработкой его карбонатом натрия и гидроксидом кальция (известко
вым молоком) |
по реакциям: |
|
СаС12 + Na2C03 = СаС03 + 2NaCl |
bl |
MgCl2 + Са(ОН)2 = Mg(OH)2 + СаС12 |
Химическая технология неорганических веществ, кн. I
На рис. 1.31 приведена зависи мость равновесного давления диок сида углерода (pCOj) над поверхно стью СаСОэ от температуры, из которой видно, что до 600—700° С давление увеличивается незначи тельно, а затем резко возрастает. При работе известковых печей макси мальное парциальное давление диок сида углерода в печном газе состав ляет 0,04 МПа. Равновесное давление С 02 достигает этой вели чины при температуре около 800° С. При этой температуре практически начинается процесс разложения ис ходного карбоната кальция. Однако с целью повышения интенсивности
процесса и степени диссоциации температуру в печах поддерживают практически в пределах 1100— 1200° С.
Давление диоксида углерода может меняться в зависимости от степени дисперсности СаО и СаС03. Тонкодисперсные образцы раз лагаются при 882—895° С, крупнокристаллические образцы — при 911—921° С, а известняки разлагаются при 890—916° С.
В процессе обжига карбонатного сырья разлагается также карбонат магния, обычно содержащийся в известняке в количестве 0,5—3%:
MgC03 MgO + С 02 — 121 кДж
Процесс протекает при 402—480° С, а усиливается примерно при 700° С.
Лимитирующей стадией процесса является процесс образования кристаллических зародышей оксида кальция. Скорость разложения зависит также от процесса теплопередачи. Эта зависимость описыва ется уравнением (в интервале 1025>f2>1214° С при СО2<100%):
/дне = 740 + 0, 148т2 + 0,13 С02
В процессе обжига наряду с основным процессом протекает ряд побочных реакций. Образующийся оксид кальция реагирует с содер жащимися в исходном сырье примесями:
СаО + Si02 = CaSi03
ЗСаО + 2Si02 = 3Ca0-2Si02
загружает оксид кальция в бункеры 5, откуда оксид кальция направ ляется в гасители извести. Диоксид углерода, образующийся в печи 2, через общий коллектор 6 подается в абсорбер 7 для промывки. Промытые газы проходят через электрофильтр 8 и направляются в компрессорное отделение.
П о л у ч е н и е с у с п е н з и и о к с и д а - г и д р о к с и д а к а л ь ц и я ( и з в е с т к о в о г о м о л о к а ) . Суспензию оксида-гидроксида кальция (известковое молоко) получают смешением оксида кальция (извести) избытком воды:
СаО + иН20->СаО + Са(ОН)2 + (и -1) Н20
Оксид кальция растворяется в воде. При температуре 0° С рас творяется 0,185 г на 100 г воды, а при 100° С — всего 0,077 г на 100 г Н20. Кинетика процесса гидратации, физико-химические свой ства получаемой суспензии, выход готового продукта зависят от сле дующих факторов: вид, структура и химический состав исходного карбоната кальция; температура и продолжительность термообработ ки исходного сырья; наличие примесей в исходном сырье и топливе; гранулометрический состав применяемого оксида кальция, продолжи тельность и условия его хранения; температура воды; водо-известко вое отношение (Н20:СаО); способ и интенсивность перемешивания в процессе гидратации; применение добавок и т.д.
На рис. 1.35 приведены кинетические кривые процесса растворе ния в воде оксида кальция, полученного при различных температур ных условиях обжига известняка. Данные показывают, что гашение обожженной извести с частицами размером 10—20 мм протекает в 1,5 раза быстрее, чем гашение оксида кальция, частицы которого имеют размер 60—80 мм.
Рис. 1.35. Кинетические кривые процесса растворения оксида кальция:
I — мягкообожженного; 2 — среднеобожженного; 3 — жесткообожженного