книги / Химическая технология неорганических веществ. Кн. 1
.pdfтвор сульфата цинка, содержащий всего 0,05 г/л меди, без затраты металлического цинка на очистку раствора (см. рис. 5.11 и 5.12).
Очистка растворов от железа основана на предварительном окислении Fe2+ в Fe3+ и взаимодействии сульфата железа (III) с оксидом цинка:
Fe(S04)3 + 3ZnO + 3H20 = 2Fe(OH)3 +‘3ZnS04
Процесс окисления проводят, барботируя воздух через раствор. При этом кислород воздуха в нейтральной среде энергично окисляет Fe2+. На рис. 5.13 представлена зависимость содержания железа в кристаллах цинкового купороса от концентрации его в исходном растворе. Кристал лы, полученные из растворов с одинаковым содержанием железа и меди, загрязнены железом приблизительно в 10 раз больше, чем медью.
5.5. ГАЛОГЕНИДЫ ЦИНКА
Галогениды цинка — бесцветные кристаллы тетрагональной сингонии (табл. 5.3).
Фторид цинка ZnF2 кристаллизуется в структурном типе рутила. При высоких давлениях получены также моноклинная модификация кристаллов со структурой типа Zn02, кубическая сингония типа флюорита и ромбическая модификация со структурой типа а-РЬ02. Уравнение температурной зависимости давления пара:
lg р(мм рт. ст.) = 26,90—13650/7’+ 5,031g7(l 148—1778 К).
Фторид цинка гигроскопичен, слабо растворим в воде (1,62% при 20° С), не растворяется в этаноле, разлагается горячими минеральными кислотами. Существует один кристаллогидрат с четырьмя молекулами воды плотностью 2,567 г/см3, обезвоживающийся при температуре вы ше 120° С. При гидролизе растворов фторида цинка образуются гидроксофториды, например Zn(OH)F. В процессе термообработки на возду хе и в токе водяного пара ZnF2 превращается в ZnO.
Фторид цинка получают действием фтороводородной кислоты на карбонат цинка:
ZnC03 + 2HF = ZnF2 + С02 + Н20
Получают также взаимодействием водных растворов фторида на трия и сульфата цинка:
ZnS04 + 2NaF + 4Н20 = ZnF2-4H20 + Na2S04
ванные растворы бромида цинка применяют для наполнения радиаци онных экранов.
Иодид цинка Zali — весьма гигроскопичен, на свету желтый. Кроме тетрагональной известны ромбоэдрическая модификация со структурой CdCb (а = 0,425 нм, с = 2,15 нм), хорошо растворим в воде (81,2% при 18° С и 83,1% при 80° С), в этаноле. Растворяется также в эфире, ацетоне, глицерине и пиридине. В сероуглероде не растворяется. В процессе термообработки на воздухе превращается в оксид цинка:
2Znb + Ог = 2ZnO + 2I2
Устойчивая фаза в водных растворах ниже 0° С — дигидрат иодида цинка с температурой плавления 27° С. Выше 0° С существует безводный иодид цинка. Существует также тетрагидрат ZnI2-4H20, превращающийся при -7° С в дигидрат.
Иодид цинка получают из элементов в воде с последующим выпариванием и высушиванием. Получающийся продукт очищают сублимацией.
Иодид цинка применяют в качестве катализатора в органическом синтезе. Он является реагентом в аналитической химии и антисептиком в медицине.
Хлорид цинка ZnC^, бесцветные, очень гигроскопические крис таллы. Известен в трех модификациях: a-ZnCb — тетрагональной сингонии (а = 0,540 нм, с = 1,035 нм, z = 4, пространственная груп
па |
I42d), |
Р-моноклинной сингонии (а = 0,654 нм, |
Ъ = |
1,131 нм, |
с = |
1,233 |
нм, Р = 90°, 2 = 12, пространственная |
группа |
P2\hi) и |
у-тетрагональной сингонии (а = 0,370 нм, с = 1,067 нм, z = 2, про странственная группа Р42/птс).
Хлорид цинка хорошо растворяется в воде (432 г в 100 г воды при 25° С и 614 г при 100° С). Растворяется в эфире, этаноле, глице рине, ацетоне.
Вследствие гидролиза водный раствор хлорида цинка имеет кис лую реакцию. При частичной нейтрализации образуются основные хлориды: Zn(OH)Cl, Z ns^H ^C h^I^O и др. Известны пять кристалло гидратов ZnC\2-nH20, где п = 4, 3, 2,5, 1,5 и 1. Существуют комплекс ные хлориды M[ZnCh], Мг^пСЦ], M^ZnC^], где М = NH4, К, Na, Cs. Существуют также аммиакаты [Zn(NH3)4]Cl2,H20, [гп(ЫНз)б]С1г и др.
В промышленности хлорид цинка получают действием хлорово дородной кислоты на вторичное сырье, обожженную руду или в про цессе хлорирования колчеданных огарков серно-кислотных произ водств. Получают хлорид цинка также в процессе термообработки при 420° С гранулированного металлического цинка в токе хлора,
Химическая технология |
115 |
неорганических веществ, кн. |
I |
На 1 т 45%-ного раствора хлорида цинка расходуют 0,23—0,25 т металлического цинка (96%-ного) или соответствующее количество отходов, содержащих цинк, и 0,9— 1 т 27,5%-ной хлороводородной кислоты. На 1 т плавленого хлорида цинка расходуют 2,4 т 45%-ного раствора хлорида цинка и 0,5 т угля.
5.6.ЦИНКОВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Вкачестве пигментов применяются два типа хроматов цинка: грунтовый цинковый и малярный цинковый кроны.
Грунтовочный цинковый крон представляет собой хромат цинка
состава и2 п0 СЮзтиН20, в котором среднее значение п = 4, а т = 3, т.е. соединение состава 4Zn0 -Cr03-3H20 .
Малярный цинковый |
крон — соединение основных хроматов |
цинка и хромата калия |
общего состава 4Zn0xCr03x/4K20'3H20, |
где х = 4—2,5. Наибольшее значение имеет соединение состава 4Zn0 -4Cr03-K20 -3H20 .
Двойные хроматы цинка и калия частично растворяются в воде, причем растворимость их растет с повышением температуры. В
кислотах растворяются легко и полностью. |
|
|
|
|||
Плотность |
цинкового |
крона 0,341—0,359 |
г/см3, насыпная |
|||
плотность 0,09 г/см3, удельная поверхность |
5 м2/г. |
|
||||
В процессе |
нагревания |
до |
150° С (рис. |
5.14) |
цинковый |
крон не |
претерпевает изменений, а |
при |
280—300° С |
он разлагается, |
превра |
щаясь в массу темно-синего или черного цвета. При этом находя щийся в составе трехосновного хромата ZnCr04-3Zn(0H)2 гидроксид цинка переходит в оксид, хромат цинка ZnCr04 распадается на ZnO и Сг20 з, часть оксида цинка остается в неизменном виде, а часть со единяется с сесквиоксидом хрома, образуя хромат цинка ZnCr20 4.
Двойные хроматы цинка и калия 3ZnCr04-K2Cr04-«Zn(0H)2\tH20 разлагаются таким же образом, за исключением хромата К2СЮ4,
который |
остается |
без |
|
|
f |
|
|
||
изменения. |
обработ |
800 |
|
/ |
|
1 |
|||
|
В процессе |
|
|
/б73°С |
/ |
|
|||
ки |
термообработанного |
|
|
|
|||||
‘ 367 |
|
|
|
||||||
двойного |
хромата |
цинка |
S469 |
Л и |
с |
||||
и калия водой весь моно |
|
Г |
^ "~2 |
з о о / |
|
||||
хромат калия легко пере |
\У 2 1 1 0С |
|
~ ^ |
л !Г * — 2 |
|||||
ходит в |
раствор. |
|
|
|
|
|
|||
|
Рентгенографические |
о) |
|
Время |
б) |
|
|||
исследования |
цинковых |
|
|
|
|||||
кронов показали, что кро |
Рис. 5.14. Термограммы цинкового крона состава |
||||||||
на |
предельного |
состава: |
4Zn0-4Cr03 K2a3H 20 (а) и 4Zn0Cr03-3H20 |
(б) |
Рис. 5.15. Расположение и интенсивность интерференционных линий на рентгенограммах хроматов цинка:
а — состав 4ZnO-4CrOvK20-3H20 , |
полученный из ZnCI2 обработкой К2 СЮ4; б — тот же состав, но |
||
полученный из ZnO |
обработкой |
К2Сг2СЬ и HCI; в — состав 4Zn0-4Cr20vN a20-3H20 , |
полученный |
из ZnO обработкой |
Na2Cr20 7 и HCI; г — состав 4ZnOCrOv3H2Ot полученный из ZnO |
обработкой |
СЮ;»; д — тот же состав, но полученный обработкой сложного хромата цинка и калия горячей водой
4Zn0 4 Cr03,K20,3H20 и 4Zn0 -Cr03-3H20 следует рассматривать в ка честве самостоятельных химических соединений, поскольку из рентге нограммы (рис. 5.15) сильно различаются между собой. Крон же, со держащий калий хотя бы в незначительном количестве, не отличается по строению от крона предельного состава 4Zn04Cr03-K.20-3H20. За мена же в цинковом кроне калия натрием резко изменяет характер кри сталлической решетки.
Процесс получения цинкового крона состоит из следующих стадий: диспергирование оксида цинка (цинковых белил) в воде; приготовление водного раствора хромпика или триоксида хрома; обработка водной суспензии оксида цинка кислотой и раствором хромпика или триоксидом хрома; фильтрование и промывка осадка; сушка, размол и упаковка пигмента.
В качестве исходного сырья для получения цинкового крона применяют оксид цинка (цинковые белила), хромпик калиевый, триоксид хрома, серную и хлороводородную кислоты. Рецептуру для производства кронов рассчитывают по соответствующим уравнениям
реакции. Например, |
рецептуру для малярного цинкового крона |
4Zn0 4 Cr03-K20 3 H20 |
составляют по уравнению: |
4ZnO + 2К2Сг20 7 + 2НС1 + Н20 = 4гп0 -4СЮ3К20 -ЗН20 + 2КС1
Грунтовочный цинковый крон получают также обработкой оксида цинка триоксидом хрома. Цинковый крон получают при следующем соотношении между реагентами:
4ZnO + СЮ3 + ЗН20 = 4Zn0 Cr03-3H20
5ZnO + СЮ3 + 4Н20 = 4гп0СЮз-ЗН20 + Zn(OH)2
принять неподеленную электронную пару и |
|
образовать четвертую химическую связь, вы |
|
ступая в качестве акцептора электронов. Та |
|
ким образом, в зависимости от условий бор |
|
может образовывать как три равноценные ко |
|
валентные связи, расположенные в одной |
|
плоскости под углом 120°, 5р2-гибридизация, |
|
или четыре ковалентные связи, направленные |
Рис. 6.1. |
по вершинам тетраэдра, sp3-гибридизация. Об- |
Икосаэдрическая |
ладая малыми размерами и высоким потенци- |
группировка атомов Ви |
алом ионизации, атом бора заметно отличает ся по прочности связи валентных электронов от остальных членов
третьей группы элементов таблицы Менделеева, что и обусловли вает его особые химические свойства и способность формировать
сложные по строению полиборатные ионы. |
|
||
Бор — бесцветное, серое |
или красное |
кристаллическое |
или чер |
ное аморфное вещество, |
тугоплавок |
(температура |
плавле |
ния — 2300° С), диамагнитен, обладает полупроводниковыми свойст вами (АЕ = 1,55 эВ), известно более 10 аллотропных модификаций (табл. 6.2). Образование той или иной модификации и их взаимные переходы определяются температурой, при которой получают бор: при 600—800° С образуется аморфный продукт (плотность 2,35 г/см3; АН0 перехода аморфной модификации в Р-ромбоэдриче- скую составляет 5,02 кДж/моль), до 1000° С — а-ромбоэдрическая модификация (красные кристаллы), до 1200° С — наиболее устойчи вая Р-ромбоэдрическая форма, до 1500° С — тетрагональные моди фикации. Расплав обычно кристаллизуется в Р-ромбоэдрическую модификацию, в которую переходят и другие формы выше 1500° С. В интервале 1000— 1500° С можно одновременно получить смесь всех модификаций, кристаллические решетки которых построены, и икосаэдров В12— полиэдрических электроно-дефицитных структур (рис. 6.1), содержащих наряду с двухэлектронными двухцентровыми химическими связями В—В многоцентровые двухэлектронные свя
зи, |
как |
показано ниже: |
|
|
|
|
|
|
|
|
КВ с |
\Л |
|
I / . |
|
|
|
|
7 |
в |
|
в |
|
^ |
в |
___ В ^ 1 |
\ |
в/ |
|
||
|
|
||||||
|
|
|
|
в / |
\ |
в / |