книги / Строение и свойства металлических сплавов

растягивающие напряжения ускоряют сублимацию летучего ком­ понента и порообразование, а также локализацию пор у границ зерен (рис. 192).

Ускоряющее влияние пластической деформации можно объяснить как увеличением избыточной концентрации вакансий и возрастанием скорости диффузии, контролирующей порообра­ зование, так и увеличением плотности дислокаций, способствую­ щих образованию пор. Последнее подтверждается и тем об­ стоятельством, что предварительная пластическая деформация латуни и нимоника также ускоряет испарение и порообразо­ вание.

В табл. 42 приведено относительное изменение массы образ­ ца и количества пор после деформации никелевого сплава ЭИ437Б при комнатной температуре и последующего вакуумного отжига при 1100° С по сравнению с недеформированным состоянием.

Т а б л и ц а 42. Относительное изменение массы и количества пор при от­ жиге в течение 1 ч (числитель) и 3 ч (знаменатель) в зависимости от степени предварительной деформации

410

Влияние пластической Деформации сохраняется и в случае последующего нагрева в вакууме значительно выше темпера­ туры рекристаллизации.

В данном случае наблюдается эффект «наследственности», который проявляется в сохранении структурных несовершенств (см. гл. V), ускоренной диффузии (см. гл. III) и упрочнения (см. гл. VIII) после пластической деформации и нагрева выше температуры рекристаллизации и фазовых превращений.

Таким образом, имеется достаточно оснований полагать, что вакансионный механизм образования и роста пор является одним из основных при высокотемпературном разрушении металличе­ ских сплавов. Хотя теоретический анализ показывает [18], что для образования зародыша поры критического размера в чистом металле требуется очень большое пересыщение, коагуляция вакансий в действительности уже наблюдается при избытке, рав­ ном 1,05. Это объясняется гетерогенным характером образова­ ния пустот в процессе диффузии. Сложное влияние оказывают границы зерен, поскольку они могут служить как источником вакансий, так и местом их стока. Кроме того, на границах зерен обычно адсорбируются чужеродные атомы, влияющие на концен­ трацию вакансий и релаксацию их. Оценки и опыт показывают,, что в определенных случаях (порообразование в латуни в усло­ виях вакуума и растягивающих напряжений) процесс порообра­ зования контролирует диффузия по границам зерен [392]. Как. отмечали Крюссар и Фридель, потенциальный барьер, возникаю­ щий из-за отталкивания между вакансиями, находящимися на близком расстоянии (равном 2—3 межатомных), на границах, зерен оказывается меньше или отсутствует вовсе из-за наличия разориентировки. Усиление роли границ зерен в порообразовании, под влиянием напряжений связано, по-видимому, с тем, что при высоких температурах пластическая деформация локализуется по границам зерен, где и возникает избыточная концентрация вакансий.

Было сделано важное наблюдение: алюминий очень высокой чистоты при любых условиях вплоть до температуры плавления разрушается по зерну, а алюминий технической чистоты при высоких температурах — по границам. Возможно, что в первом случае на границах не возникали устойчивые зародыши пор.

Из расчета критического размера поры [356] следует, что в определенных условиях пора на границе зерна будет расти, если

2у

размер ее г > — >где а — растягивающее напряжение на грани­

це; у — поверхностная энергия поры, равная 2'ys— уь\ \ 's и уь — поверхностная энергия и энергия границы зерна. Таким образом, чем больше а, тем меньше гкр и тем интенсивней идет порообра­ зование. Согласно [378], увеличение отношения растягивающих напряжений к касательным уменьшало время до разрушения, а при замене растягивающих напряжений на сжимающие поры не

411'

Глава десятая

ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В УСЛОВИЯХ ГЛУБОКОГО ВАКУУМА

Общие соображения • Процесс сублимации металлов • Методы исследова­ ния сублимации • Факторы, влияющие на процесс сублимации

Общие соображения

С развитием новейших отраслей радиоэлектроники, вакуумной металлургии, сварки, а также в связи с освоением космического пространства растет применение металлов в условиях вакуума. Многовековой опыт эксплуатации металлических изделий при нормальном атмосферном давлении далеко не всегда позволяет предугадать поведение металла в условиях сильного разрежения.

Можно утверждать, что многие истинные значения свойств твердых тел, определяемые главным образом состоянием их поверхности, до настоящего времени нам неизвестны. Это объясняется большими экспериментальными трудностями полу­ чения физически чистой поверхности металла и ее сохранения в течение времени, необходимого для проведения соответствующих наблюдений. К числу таких свойств следует отнести термоэлек­ тронную эмиссию, контактные характеристики металлов (коэф­ фициент трения, «схватываемость» и т. п.), параметры сублима­ ции, усталостные и другие характеристики. Измеренные в недо­ статочно глубоком вакууме они в той или иной степени отражают влияние остаточных газов, адсорбированных поверх­ ностью металлов. В вакууме 10_6 мм рт. ст. частота столкнове­ ний молекул газа с поверхностью тела достаточна для возник­ новения на ней слоя мономолекулярной толщины за 1 сек. Время возможного образования поверхностного монослоя газа при остаточном давлении 1,33; 1,33-10“3 и 1,33-10 мкн/м2 (10-8, 10~и и 10“14 мм рт. ст.) оказывается равным нескольким мину­ там, суткам и годам соответственно.

Хотя воздействию вакуума в первую очередь подвержена поверхность металла, результаты такого воздействия могут ска­ заться и на состоянии внутренних слоев. В частности, удаление летучих компонентов из нагретого сплава в глубоком вакууме способно привести к изменению его химического состава, струк­ туры и свойств.

413

В отдельных случаях поведение материала в глубоком ваку­ уме полностью противоположно его поведению в обычных усло­ виях. Так, графит, нередко используемый в качестве твердой смазки, в вакууме действует на металл как абразив. Этот неожиданный эффект объясняется почти полным удалением влаги из графита, антифрикционные свойства которого в значи­ тельной степени обусловлены присутствием адсорбированной пленки воды.

Иногда потеря массы металла в вакууме происходит не только в результате собственно сублимации, но и вследствие гетерогенных реакций. Примером такой реакции является водя­ ной цикл в вакуумных лампах накаливания с вольфрамовой нитью, обнаруженный впервые Ленгмюром. Сущность водяного цикла заключается во взаимодействии остаточных паров воды с раскаленным металлом, которое приводит к диссоциации воды и окислению вольфрама выделяющимся кислородом. Окисел вольфрама, имеющий большую, чем металл, упругость паров, осаждается на холодном баллоне лампы, где он восстанавли­ вается до металла водородом — вторым продуктом термической диссоциации воды. Образующиеся при этом молекулы воды снова вступают в реакцию с раскаленной нитью, и весь процесс может продолжаться сколь угодно долго (при ограниченном количестве водяных паров в вакуумированном объеме).

Из приведенного примера следует, между прочим, что пове­ дение материалов в вакууме может определяться не столько общей величиной остаточного давления, сколько парциальными давлениями наиболее активных в химическом отношении компо­ нентов газовой среды.

Естественный вакуум, существующий в космическом про­ странстве, также неоднороден. Состояние разреженной газовой среды «ближнего космоса» определяется рядом факторов, в том числе расстоянием от Земли, временем суток, года и солнечной активностью. В табл. 43 представлены усредненные значения

Таблица 43. Состояние газа в космосе

414

давления, концентрации и состава газа на различном удалении от Земли.

Считают, что вакуум межпланетного пространства достигает

— 0,0133 мн/м2 (10~16 мм рт. ст.), что соответствует примерно нескольким десяткам протонов в 1 смъ.

Равновесная температура тела, не являющегося источником тепла, в космосе составляет примерно 3° К (—270°С). Однако, как показали измерения, выполненные на орбите спутника (средняя высота 480 км, период обращения около 1,5 ч), темпе­ ратура поверхностей, облучаемых солнцем и находящихся в тени, может колебаться от +200 до —100° С. Таким образом, реальная температура тела, находящегося в космосе, определяется балан­ сом тепла, генерируемого внутренними источниками и поглощае­ мого от внешнего облучения, с одной стороны, и излучаемого, с

ров, оболочек тепловыделяющих элементов, различных радиато­ ров для сброса тепла может быть достаточно высокой, что огра­ ничивает круг материалов, пригодных для изготовления этих узлов.

Специфическая ситуация возникает для материалов в усло­ виях полета в космическое пространство и возвращения в земную

парата при возвращении в атмосферу, в камерах сгорания гид­ родинамических генераторов температура больше 3000° С ); очень низкие температуры, близкие к абсолютному нулю (температура собственно космического пространства или температура, обус­ ловленная применением криогенного топлива); отмеченный выше перепад температур, связанный с разностью температур теневой

иоблучаемой солнцем поверхностей корабля.

2.Материал подвергается воздействию разного типа излуче­ ния — инфракрасного, рентгеновского, потока электронов, косми­

ческого [т. е. главным образом протонов, ядер гелия со средней энергией 1,6-10-9 дж (1010 эв)]. При этом с изменением высоты меняются состав излучения, его энергия и интенсивность. Извест­ но, что частицы больших энергий могут вызывать радиационные повреждения, связанные с ионизацией атомов или смещением их в.положении равновесия (возникновение дефектов Френкеля). При облучении возможно также изменение состава сплава за счет введения примесей (если в материал войдет протон, обра-1

1 Кинетическая температура как мера скорости частиц газа в соответствии с соотношением Больцмана Е = 3/2 kT может быть весьма значительна, но изза малой плотности среды нагрев летательнвго аппарата определяется не этой температурой, а балансом между теплом поглощаемого и испускаемого излу­ чения.

415

зуется атом водорода, если войдет а-частица, то образуется атом гелия). В основном это поверхностные эффекты.

3. Материал подвергается воздействию пыльных метеоритных

частиц, скорость которых относительно Земли достигает 10— 100 км/сек. Это главным образом каменные осколки с плотно­

стью 3—3,5 г/см3. Оценки показывают, что потери на метеорит-

о

ную эрозию невелика: ~ 20 нм (200 А) в год. Однако абразив­ ное истирание космической пылью может создать на поверхности микрошероховатость, что приведет к изменению оптических, эмиссионных и других ее свойств, хотя механические свойства, особенно металлов, сильно при этом не изменятся. При ударе метеоритных частиц возможно образование мелких (0,1— 0,01 мм) кратеров, в хрупких материалах они окружены сеткой трещин. Теоретический анализ показал, что глубина образую­ щихся кратеров прямо пропорциональна корню кубическому из импульса частицы (mv)l,s

4. В условиях глубокого вакуума могут протекать процессы сублимации.

Таким образом, материалы в космосе могут оказаться в сложных и весьма специфических условиях. Изучение поведения материалов в этих условиях составляет специальный раздел науки о материалах — «космическое материаловедение».

Наиболее существенное воздействие вакуума на свойства нагретых материалов связано с процессом сублимации, проте­ кающим в вакууме, более интенсивно, чем в нормальных атмо­ сферных условиях. Рассмотрим некоторые особенности этого явления применительно к металлическим сплавам.

Процесс сублимации металлов

Основные термодинамические соотношения

Сублимация, т. е. переход тела из твердого состояния непо­ средственно в газообразное, представляет собой фазовое превра­ щение первого рода (см. гл. IV).

Для однокомпонентной системы, состоящей из двух фаз: твердой и парообразной (например, металл и пар над ним), в равновесии химические потенциалы обеих фаз должны быть равны: pi = рц, откуда следует зависимость давления насы­ щенного пара (т. е. пара, находящегося в равновесии с конден­ сированной фазой) от температуры — уравнение Клапейрона — Клаузиуса:

416

лагается, что пары металла подчиняются уравнению состояния идеального газа (PV = RT, где R — газовая постоянная), полу­ чаем вместо (Х.1)

27 дж/(г-атом-град) [6,2—6,4 кал/г-атом-град)] при комнатной температуре и растет до 29,3—30,2 дж/(г-атом-град) [7,0— 8,0 кал/(г-атом-град)] при температуре плавления, обычно под­ чиняясь закону

ств = а-{-$Т + уТ2+ •. • (X• 5)

Теплоемкость жидких металлов меньше, чем твердых, и практи­

Для экспериментальных данных по сублимации чистых метал­ лов обычно выполняются соотношения (Х.6) и (Х.7).

Если при некоторой температуре Т создать давление Р', более низкое, чем равновесное давление Р, например, за счет увеличения объема системы, то твердый металл будет перехо­ дить в пар. Если поддерживать при температуре Т2 постоянное давление Р' (например, путем соответствующего непрерывного расширения системы или отвода пара из нее), то фазовое равно­ весие не будет достигнуто и все твердое вещество полностью перейдет в пар. Наоборот, если поддерживать постоянным дав-

ление Р*, большее, чем равновесное давление Р, то равновесие* сместится в сторону твердой фазы и часть пара сконденсируется на поверхности металла. При фиксированном давлении Р* про­ цесс будет идти до полного исчезновения парообразной фазы.

Условия, соответствующие динамическому фазовому равно­ весию твердый металл— пар, реализовать практически очень трудно. В громадном большинстве случаев технического исполь­ зования нагретых металлов происходит необратимое расходова­ ние твердой фазы, поскольку давление пара над ней почти всегда меньше равновесного. Причиной этого нередко является ча­ стичная конденсация пара на менее нагретых поверхностях. Если между металлом и такими поверхностями имеется недоста­ точно разреженный газ, скорость неравновесной сублимации, может быть замедлена за счет взаимных столкновений испаряю­ щихся атомов металла с молекулами остаточного газа. Поэтому в объеме, ограниченном газонаполненной оболочкой, скорость сублимации материала определяется, помимо равновесногодавления его пара, диффузией через газовую среду (если не рассматривать конвективных течений газа) и скоростью конден­ сации на оболочке. Так как конденсация на оболочке происхо­ дит обычно достаточно быстро, скорость неравновесной субли­ мации в стационарных условиях лимитирует диффузия испаряю­ щихся атомов через газ.

Диффузионная проницаемость газовой среды характеризуется коэффициентом диффузии D1,2, который в первом приближении, считая молекулы упругими шарами, для бинарной макроскопи­ чески неподвижной смеси разреженных газов можно представить

Уменьшение коэффициента диффузии £>1,2, а следовательно, и скорости неравновесной сублимации может быть достигнуто в результате снижения температуры газа, увеличения молекуляр­ ной массы М1 и диаметра молекул 02 газа, заполняющего замкнутый объем, и увеличения давления. Следует подчеркнуть, что выражение (Х.8) справедливо, строго говоря, для разрежен­ ных газов до давлений порядка 13,3 кн/м2 (102 мм рт. ст.). Что касается более высоких давлений — вплоть до ~2,45 Мн/м2 (25 атм), то коэффициент диффузии можно считать практически независящим от давления.

Рассмотренный неравновесный режим сублимации называют диффузионным в отличие от молекулярного режима, когда

418