книги / Строение и свойства металлических сплавов
..pdfблюдалось частое расположение параллельных полосок двойни-
о
ков толщиной 10—2 нм (100—20 А).
При малом содержании углерода (0,049% С) плотность ди слокаций относительно мала. С увеличением содержания угле рода (и соответственно положением Мн) плотность двойников и дислокаций возрастает, первых больше в мидрибе, а вторых — у периферии (для двойников характерно не столько увеличение их плотности, сколько распространенности). При 0,15% С плот ность дислокаций очень высока. Такая структура была названа блочной [251], поскольку на электронномикроскопических сним ках удавалось разрешать не отдельные дислокации, а только об-
о
ласти размером 5—20 нм (50—200 А). Удалось заметить в оста точном аустените дислокации. Это позволило предположить, что новые кристаллы мартенсита образуются уже в деформирован ном аустените и наследуют его дефекты.
Область мидриба образуется преимущественно в тех случаях, когда Ми лежит при достаточно низких температурах, а сдвиго вая деформация, сопровождающая мартенситное превращение, происходит путем двойникования по плоскости {112}м в направ лении <111>дгЛокальное повышение температуры приводит к замене двойникования скольжением.
С увеличением содержания углерода и понижением темпера туры превращения меняется форма кристаллов мартенсита, гра ницы их становятся более плоскими и развивается двойникование; именно снижением Ми следует объяснить увеличение доли сдвойникованных областей при увеличении содержания углерода. Но именно последнее (а не понижение температуры) определяет то, что плотность дислокаций резко возрастает и их оказывается невозможно разрешить электронномикроскопически (последнее, возможно, объясняется также сегрегациями углерода). Влияние углерода на увеличение плотности дислокаций можно объяснить за счет пластической деформации, сопровождающей мартенсит ное превращение.
Электронномикроскопическое исследование нелегированной стали с более высоким содержанием углерода: 0,28—0,4% (по массе) (Гриднев, Петров [252]) привело к выводу о том, что кри сталлы мартенсита состоят из фрагментов размером 0,1—1 мкм и с разориентировкой 5—10° Фрагменты в свою очередь состоят
о
из «ячеек» размером 10—20 нм (100—200 А) и с разориенти ровкой 1—2° Границы последних образованы дислокационными сетками. Плотность дислокаций не меньше 1011 см~2 даже при 0,28% С.
С увеличением содержания углерода плотность дислокаций возрастает и возникают тонкие двойники; их толщина тем мень ше, чем больше углерода. Дислокационная сетка обнаруживает ся и при высоких содержаниях углерода: 0,98 и 1,4%. Однако в
271
■этом случае плотность дислокаций столь велика, что отдельные дислокации не разрешаются даже при значительных увеличе ниях.
Аналогично в легированной стали со средним содержанием углерода наблюдалось разделение кристаллов мартенсита на фрагменты с разориентировкой до нескольких градусов (Спас ский, Утевский [253]). Внутри фрагментов в свою очередь наблю
далась субструктура с областями размером до 10 нм (100 А ). Субструктура построена главным образом из дефектов — дисло каций, двойников, а также из карбидных частиц (вероятно, е- жарбида), расположенных с определенной упорядоченностью.
Строение внутри фрагмента представляется как ячейка про странственной сетки дислокаций, закрепленных в вершине ячей ки. При этом средняя длина / свободных отрезков дислокаций, т. е. расстояние между точками закрепления, может несколько отличаться от среднего диаметра ячейки, так как положение изображения дислокации на электронномикроскопическом сним ке не совпадает с истинным ее положением. Оценка величины /
[из а = — , при пределе текучести мартенсита ~ 2 Гн/м2
о
(200 кГ/мм2)] дает / ^ 10 нм (100 А ), что близко к измеренной. В этом случае плотность дислокаций в мартенсите составляет
~1 0 12 см~2.
Сповышением содержания углерода (до 0,15—0,4%) в леги
рованной стали, как и в нелегированной, средний размер ячеек
о
снижается примерно в два раза: с 8—10 нм (80—100 А) до 4—
5 нм (40—50 А). |
С; де |
Пластическая деформация закаленной стали (0,28% |
|
формация сжатием на 30% при комнатной температуре) |
допол- |
|
О |
цительно уменьшает размер ячеек с 7 до 4 нм (с 70 до 40 А ). Это измельчение ячеек в мартенсите после пластической дефор мации (или НТМО) свидетельствует об определенной связи ме жду дислокационной субструктурой аустенита и той же мартен сита.
Различие в тонкой структуре мартенсита иногда связывается с величиной энергии дефектов упаковки. Так, при низкой энергии дефектов упаковки наблюдается образование недвойникового мартенсита, а также е-мартенсита. В некоторых работах подчер кивается связь с низкой энергией дефектов упаковки не мартен ситной фазы, а продуктов превращения. В результате возникает субструктура с регулярным рядом дефектов упаковки, она на блюдалась в сплаве Си + 12,2% А1.
В закаленном марганцовистом аустените обнаружено боль шое количество упорядоченно расположенных дефектов упаков ки (они служат зародышами е-мартенсита). С увеличением со держания марганца число дефектов возрастает и достигает
772
максимума при 20% Мп (при минимальном значении энергии дефектов упаковки), а затем при увеличении содержания мар ганца до 29% падает. Дислокационная ячеистая структура ау стенита наследуется гексагональным е-мартенситом.
Таким образом, продукты мартенситного превращения име ют весьма развитую тонкую структуру, образованную большим количеством дефектов и зависящую от состава и условий возник новения мартенсита. В случае стали большую роль играют избы ток примесей внедрения и возможность взаимодействия их с де фектами структуры или выделения в виде дисперсных частиц.
Состояние мартенсита при низком отпуске
В связи с малым размером октаэдрической поры и большим размером атома углерода присутствие углерода в растворе при водит, как указывалось выше, к значительному смещению ато мов железа в кристаллической решетке мартенсита.
Трудно предположить, чтобы атомы углерода равномерно распределялись в о. ц. к. решетке мартенсита. Даже при условии насыщения они не могут заполнить все элементарные ячейки железа. По мере уменьшения концентрации углерода число обез доленных элементарных ячеек железа возрастает по гиперболи ческому закону. Так, если при 2% С один атом углерода прихо дится на четыре элементарные ячейки мартенсита, то при 0,4 и 0,1% С он приходится на 18 и 73 ячеек соответственно (рис. 122). Очевидно, степень искажения больше вблизи растворенного уг лерода и уменьшается по мере удаления от него. Рентгенострук турный анализ малоуглеродистых закаленных сталей (0,1— 0,5% С) действительно показывает, что тетрагональная структу ра мартенсита весьма неоднородна [225].
0 |
0А |
0,8 |
Ц |
1.6 |
2,0 |
о |
wo гоо зоо ш |
5оо боо t;c |
|
|
Содертание С,% |
|
|||||||
Рис. 122. Изменение числа элемен |
Рис. 123. Влияние температуры от |
||||||||
тарных ячеек мартенсита, |
на долю |
пуска |
на |
содержание |
углерода в |
||||
которых |
приходится |
по |
одному |
a -твердом |
растворе нелегированной |
||||
атому углерода, |
в зависимости |
от |
|
|
|
стали [214]: |
|||
|
содержания его в стали |
|
|
1 — 0,4°/о С; 2 — 0.7% С |
273
Распад мартенсита и выделение углерода из твердого рас твора происходят при весьма низких температурах. Однако ско рость процесса сильно зависит от температуры. В виду крайней метастабильности мартенсита тепловое воздействие легко воз буждает в нем процессы, приводящие к образованию более ус тойчивых структур.
В работе [261] при исследовании высоконикелевых сталей, со держащих углерода 0,06—0,68% С (Мн « —35°С), было уста новлено развитие диффузионных процессов старения мартенсита при температурах ниже комнатной (—60° С) и протекающих достаточно быстро уже при комнатной температуре. Коэффи циент диффузии углерода в мартенсите меньше, чем в феррите
DM= .Оф^— е х р ^ ^ (Хиллерт). В соответствии с теорией пере
сыщенных растворов чем выше исходное содержание углерода в мартенсите закаленной стали, тем интенсивнее идет его распад (рис. 123).
Однако, как указывалось ранее, выделение углерода из мар тенсита — не единственный возможный процесс, связанный с изменением положения атомов углерода на первой стадии от пуска.
Кроме распада, возможны переходы атомов углерода внутри решетки a-железа, т. е.:
1)перераспределение в порах о. ц. к. решетки;
2)захват атомов углерода дефектами структуры (дислока ции, вакансии).
Теоретический анализ Хачатуряна [226] показал, что упоря доченное распределение углерода, при котором и возникает те трагональная симметрия, энергетически выгодно при достаточно низких температурах из-за уменьшения величины упругой энер гии (упругих искажений решетки, вызываемых атомами внедре ния). С повышением температуры тепловая энергия разрушает порядок. При малом содержании углерода температура его пе рераспределения ниже комнатной. При среднем и высоком со держании углерода распад мартенсита опережает процессы перехода и при повышении температуры отпуска наблюдается выделение углерода из раствора.
Следовательно, при определенных условиях: при малом со держании углерода, при достаточно низких (близких к комнат ной) температурах можно ожидать перехода из упорядоченного состояния в неупорядоченное и образования кубического мартен сита, параметры которого больше, чем у равновесного а-желе- за [225].
Более того, в определенных условиях наблюдается даже об ратный процесс — увеличение степени упорядоченности в рас пределении углерода и степени тетрагональности при отогреве закаленной стали от очень низких температур (—196° С) до ком натной [262].
274
Как было показано в работе Лысака и Драгинской [263], при закалке марганцовистой стали образуется (при низких темпера турах) мартенсит с аномально низким отношением осей с/а; это объясняется тем, что не все атомы углерода (примерно только половина) занимают октаэдрические поры вдоль направления [001]. При нагреве происходит процесс диффузионного упорядо чения и соответственно увеличивается тетрагональность [262]. Так, в стали с 0,97% С и 6,3% Мп при отпуске от —196 до +20° С отношение осей cja возрастает от 1,026 до почти нор мального (в соответствии с установленной зависимостью [220]), т. е. до 1,040. Процесс идет с заметной скоростью уже при —50° С.
Исследование кинетики показало, что изменение отношения осей происходит по экспоненциальному закону, быстрее всего за несколько первых минут. Повышение температуры сильно уско ряет процесс. Так, при —21° С достижение нормальной тетрагональности происходит за 26 ч, а при 0° С — за 1 мин. Деформа ция стали при температуре жидкого азота приводит к увеличе нию степени неупорядоченности углерода в решетке мартенсита, а деформация при комнатной температуре, по-видимому, к ча стичному распаду его.
Анализ рентгенограмм хромистой и никелевой стали не об наружил эффектов, подобных наблюдаемым в марганцовистой стали,— отношение осей после образования мартенсита в этих сталях сразу близко к нормальному.
В работе [263] отмечалось, что увеличение содержания угле рода приводит к замедлению первой стадии распада. Этот не ожиданный результат был объяснен тем, что степень упорядо ченного расположения атомов углерода возрастает с увеличе нием его концентрации, а такое состояние при определенных ус ловиях является более стабильным, поскольку уменьшение сво бодной энергии от упорядочения перекрывает ее увеличение от пересыщения раствора углеродом. Было предложено и другое объяснение: чем больше углерода, тем больше дислокаций, ко торые связывают углерод. Показано, что деформация уменьшает скорость распада мартенсита при низких температурах, возмож но, также за счет увеличения плотности дислокаций.
Структура мартенсита, как указывалось ранее, содержит значительное количество дефектов, в частности дислокаций. По скольку мартенсит образуется в результате быстрого охлажде ния, в нем должно находиться значительное количество избыточ ных вакансий. Естественно ожидать взаимодействия примесей внедрения, в частности атомов углерода, с дислокациями и ва кансиями. Это можно обнаружить измеряя внутреннее трение. Закрепление подвижных дефектов, например дислокаций, умень шает величину рассеяния энергии, которое имеет место прь движении дислокаций, что приводит к уменьшению амплитудно зависимой части внутреннего трения. Пути диффузии в этом слу-
275
Распад мартенсита и выделение углерода из т в е р д о г о рас твора происходят при весьма низких температурах. Однако ско рость процесса сильно зависит от температуры. В виду крайней метастабильности мартенсита тепловое воздействие легко воз буждает в нем процессы, приводящие к образованию более ус тойчивых структур.
В работе [261] при исследовании высоконикелевых сталей, со держащих углерода 0,06—0,68% С (Мн ~ —35° С), было уста новлено развитие диффузионных процессов старения мартенсита при температурах ниже комнатной (—60° С) и протекающих достаточно быстро уже при комнатной температуре. Коэффи циент диффузии углерода в мартенсите меньше, чем в феррите
D M = D<j)^— ехр^р^ (Хиллерт). В соответствии с теорией пере
сыщенных растворов чем выше исходное содержание углерода в мартенсите закаленной стали, тем интенсивнее идет его распад (рис. 123).
Однако, как указывалось ранее, выделение углерода из мар тенсита — не единственный возможный процесс, связанный с изменением положения атомов углерода на первой стадии от пуска.
Кроме распада, возможны переходы атомов углерода внутри решетки a-железа, т. е.:
1)перераспределение в порах о. ц. к. решетки;
2)захват атомов углерода дефектами структуры (дислока ции, вакансии).
Теоретический анализ Хачатуряна [226] показал, что упоря доченное распределение углерода, при котором и возникает те трагональная симметрия, энергетически выгодно при достаточно низких температурах из-за уменьшения величины упругой энер гии (упругих искажений решетки, вызываемых атомами внедре ния). С повышением температуры тепловая энергия разрушает порядок. При малом содержании углерода температура его пе рераспределения ниже комнатной. При среднем и высоком со держании углерода распад мартенсита опережает процессы перехода и при повышении температуры отпуска наблюдается
выделение углерода из раствора.
Следовательно, при определенных условиях: при малом со держании углерода, при достаточно низких (близких к комнат ной) температурах можно ожидать перехода из упорядоченного состояния в неупорядоченное и образования кубического мартен сита, параметры которого больше, чем у равновесного а-желе- за [225].
Более того, в определенных условиях наблюдается даже об ратный процесс — увеличение степени упорядоченности в рас пределении углерода и степени тетрагональности при отогреве закаленной стали от очень низких температур (—196° С) до ком натной [262].
274
Как было показано в работе Лысака и Драгинской [263], при закалке марганцовистой стали образуется (при низких темпера турах) мартенсит с аномально низким отношением осей с/а; это объясняется тем, что не все атомы углерода (примерно только половина) занимают октаэдрические поры вдоль направления [001]. При нагреве происходит процесс диффузионного упорядо
чения |
и соответственно увеличивается |
тетрагональность [262]. |
|||||
Так, |
в стали с 0,97% С и 6,3% Мп при отпуске от |
—196 |
до |
||||
+ 20° С |
отношение осей |
с/а возрастает от |
1,026 до |
почти |
нор |
||
мального (в соответствии |
с установленной |
зависимостью [220]), |
|||||
т. е. до |
1,040. Процесс |
идет с заметной |
скоростью уже |
при |
|||
—50° С. |
|
|
что изменение отношения |
||||
Исследование кинетики показало, |
осей происходит по экспоненциальному закону, быстрее всего за несколько первых минут. Повышение температуры сильно уско ряет процесс. Так, при —21° С достижение нормальной тетрагональности происходит за 26 ч, а при 0° С — за 1 мин. Деформа ция стали при температуре жидкого азота приводит к увеличе нию степени неупорядоченности углерода в решетке мартенсита, а деформация при комнатной температуре, по-видимому, к ча стичному распаду его.
Анализ рентгенограмм хромистой и никелевой стали не об наружил эффектов, подобных наблюдаемым в марганцовистой стали,— отношение осей после образования мартенсита в этих сталях сразу близко к нормальному.
В работе [263] отмечалось, что увеличение содержания угле рода приводит к замедлению первой стадии распада. Этот не ожиданный результат был объяснен тем, что степень упорядо ченного расположения атомов углерода возрастает с увеличе нием его концентрации, а такое состояние при определенных ус ловиях является более стабильным, поскольку уменьшение сво бодной энергии от упорядочения перекрывает ее увеличение от пересыщения раствора углеродом. Было предложено и другое объяснение: чем больше углерода, тем больше дислокаций, ко торые связывают углерод. Показано, что деформация уменьшает скорость распада мартенсита при низких температурах, возмож но, также за счет увеличения плотности дислокаций.
Структура мартенсита, как указывалось ранее, содержит значительное количество дефектов, в частности дислокаций. По скольку мартенсит образуется в результате быстрого охлажде ния, в нем должно находиться значительное количество избыточ ных вакансий. Естественно ожидать взаимодействия примесей внедрения, в частности атомов углерода, с дислокациями и ва кансиями. Это можно обнаружить измеряя внутреннее трение. Закрепление подвижных дефектов, например дислокаций, умень шает величину рассеяния энергии, которое имеет место прь движении дислокаций, что приводит к уменьшению амплитудно зависимой части внутреннего трения. Пути диффузии в этом слу
275
|
|
чае малы |
и |
при |
достаточном |
||||
|
|
времени |
примесные атомы ус |
||||||
|
|
певают их пройти и при низкой |
|||||||
|
|
температуре [164]. Закрепление |
|||||||
|
|
дислокаций углеродом |
в мар |
||||||
|
|
тенсите свежезакаленной стали |
|||||||
|
|
было |
отмечено |
на |
основании |
||||
|
|
данных внутреннего |
трения в |
||||||
|
|
ряде работ, например [264]. |
|||||||
|
|
Взаимодействием |
|
углерода |
|||||
|
|
с вакансиями можно объяснить |
|||||||
|
|
результаты |
Дамаска. |
После |
|||||
Рис. 124. Влияние углерода на изменение |
облучения железа |
(0,01% С) |
|||||||
при —100° С уменьшался пик |
|||||||||
амплитудной зависимости |
внутреннего тре |
||||||||
ния [164]: |
|
внутреннего |
трения и электро |
||||||
1 — после закалки и отпуска стали при |
сопротивление. Было предполо |
||||||||
100° С; 2 — после отжига |
а-железа |
||||||||
|
|
жено, |
что |
при |
~50° С атомы |
||||
|
|
образуют |
комплексы |
|
с вакан |
сиями. В результате при 100—170° С низкотемпературный е-кар- бид не обнаруживается, а выше 200° С образуется сразу цемен тит. Калориметрические измерения показали, что энергия связи
атомов углерода |
с вакансиями |
больше, чем |
в карбиде: |
0,66* 10-19 и 0,33 • |
10-19 дж/атом (0,41 и 0,27 эв/атом) соответст |
||
венно. Электронномикроскопические |
исследования |
подтвердили, |
что в образцах, подвергнутых облучению, выделения промежу точного карбида не происходит (при 160° С). Однако облучение не изменяет температуру выделения цементита и ускоряет его рост при 300—330° С.
Характерно в этом отношении влияние углерода в стали в различных состояниях: после закалки и низкого отпуска (100° С) и после отжига. В первом случае плотность дефектов выше и требуется больше углерода для их насыщения по сравнению с отожженным состоянием [225] (рис. 124). Но даже для закален ной стали концентрация углерода, необходимая для насыщения дефектов, невелика — порядка 0,1 %.
При деформации мартенсита наблюдается исчезновение тетрагональности. Это также можно объяснить переходом атомов углерода из положений, обусловливающих тетрагональную сим метрию, на дефекты, либо переходом атомов в неупорядоченное положение.
Возможность взаимодействия атомов углерода с дефектами структуры при отпуске мартенсита рассмотрена при деформаци онном старении (Павлик). Исследовалась среднеуглеродистая сталь (0,4% С, 1,76% Ni, 0,79% Си и 0,22% Мо). Эффект старе ния (повышение твердости) наблюдается при —12° С после пред варительного отпуска при 205° С и деформации 4%. Такой же эффект наблюдается и в феррите (0,039% С), но для достиже ния одинаковой величины упрочнения продолжительность старе
276
ния мартенсита должна быть в четыре раза больше, чем продол жительность старения феррита.
Для анализа результатов была использована модель Калиша, согласно которой дислокации, возникающие в результате дефор мации, группируют атомы углерода вдоль своих линий, забло кированные атомы диффундируют вдоль линий дислокаций под действием поля упругих напряжений. Возникает градиент кон центрации углерода между обедненной зоной вокруг области взаимодействия и окружающей областью, который приводит к диффузии атомов углерода к дислокациям. При этом возможно обратное растворение е-карбида, поскольку, как показывает рас чет, число атомов, попадающих в сферу взаимодействия, доста точно велико. С повышением температуры старения до 400° С размер областей взаимодействия дефектов структуры с атомами углерода быстро уменьшается и сила притяжения со стороны дислокаций ослабевает.
Таким образом, пластическая деформация мартенсита может приводить к устранению упорядоченного расположения атомов углерода в кристаллической решетке a-железа и, следовательно, к потере тетрагональности, к переходу атомов углерода на де фекты, что также вызывает потерю тетрагональности и распад мартенсита с образованием карбидной фазы.
Вопрос о выделении примесей на дефектах структуры с уче том как дрейфа, возникающего под влиянием взаимодействия растворенных атомов и дислокаций, так и диффузионного пото ка, рассмотрен в работе [232], в которой использованы два соот ношения: одно — для случая взаимодействия углерода в о. ц. к. решетке с краевой и винтовой дислокацией; другое — для диф фузионного потока. Получена формула, описывающая кинетику выделения для всего процесса. Для начального отрезка времени доля выделений пропорциональна т ,/в Для участка кривой, от
вечающего длительному выделению, w = |
1 — ехр|—-j, |
где t — |
|
время процесса. |
содержанием |
углерода |
|
Согласно |
, [263], в стали с высоким |
||
(1,5—1,75% |
С) при низкотемпературном отпуске 60—120° С об |
||
разуются последовательно два твердых |
раствора. Количество |
||
первого (ai) |
в процессе отпуска вначале |
увеличивается, прохо |
дит через максимум, затем уменьшается. Количество второго (аг) вначале медленно, а затем быстро возрастает. По содержа нию углерода <ц ближе к исходному мартенситу (~1,2% С); аг
более обеднен углеродом |
(~0,35% |
С). Для первого превраще |
|||
ния аисх-^cti |
энергия |
активации Q = |
96,4 |
кдж/г-атом |
|
(23 ккал/г-атом) ; |
для |
второго |
(ai -► аг) |
она |
составляет |
160 кдж/г-атом (38 ккал/г-атом). Возникновению двух обеднен ных твердых растворов соответствует, по-видимому, образование двух карбидных фаз: с низким и высоким содержанием углеро да. Мартенсит вокруг карбидных частиц, естественно, обеднен
277
углеродом. После длительного отпуска при 100° С (в течение 20—30 ч) присутствует только твердый раствор аг с тетрагональ ной решеткой («а» меньше, а постоянная «с» больше, чем пара метр a-железа). Следовательно, в дополнение к известной кар тине двухфазного распада мартенсита в процессе первого пре вращения [220] предлагается модель трехфазного распада при отпуске высокоуглеродистой стали, когда с карбидной фазой со существуют не два, а три твердых раствора — один с исходной и два с более низкой концентрацией углерода.
Таким образом, на начальной стадии отпуска в закаленной стали возникает весьма неоднородное структурное состояние. На этой стадии структура металла особенно сильно чувствительна к внешнему воздействию (нагрев, деформация) и к составу (со держанию углерода, поскольку количество его определяет сте пень пересыщенности раствора); процесс проходит через ряд промежуточных стадий; возникает ряд промежуточных состоя ний, характеризующих большую неоднородность в стали. Весьма возможно, что в самой начальной стадии отпуска в мартенсите возникают обогащенные углеродом зоны на дефектах (гетеро генное образование зон) или в растворе (гомогенное образова ние за счет чисто химического взаимодействия), подобно тому как это наблюдается в алюминиевых сплавах. Однако вследст вие крайней метастабильности происходит быстрый переход в другое состояние. Высокопрочная сталь (после закалки и низ кого отпуска) с течением времени, особенно под воздействием нагрузок, может претерпевать ряд структурных изменений, свя занных с перераспределением примесей внедрения.
Вопрос о влиянии структуры мартенсита на прочность рас смотрен в следующей гл. VIII.