книги / Строение и свойства металлических сплавов

имеет толщину порядка размера одной молекулы (атома) и может быть полностью удален в глубоком вакууме только при сравнительно высокой температуре. Расчет показывает, что для удаления кислорода с поверхности вольфрамовой нити при 1200° С требуется несколько лет. Основная масса хемосорбиро­ ванного водорода удаляется с поверхности металлов при 500° С, а кислород, хемосорбированный на никеле и железе, не десор­ бируется в заметных количествах даже при температурах начала сублимации металла. Естественно полагать, что сохраняющиеся адсорбированные слои газа в условиях умеренного нагрева могут повлиять на испарение металла подобно тому, как они влияют на другое поверхностное явление — электронную эмис­ сию. Замедление сублимации можно объяснить понижением давления насыщенного пара металла, вызванного адсорбцией чужеродного газа.

При определенных условиях на поверхности металлов могут существовать не только адсорбированные газы, но и продукты химического взаимодействия — окислы, нитриды и другие соеди­ нения. Наличие слоев этих соединений (обычно толщиной несколько десятков ангстрем), в большей или меньшей степени сцепленных с поверхностью металла, также заметным образом отражается на процессе сублимации. Следует отметить, что влияние подобных поверхностных слоев может существенно раз­ личаться в зависимости от того, является ли образующее их соединение устойчивым в условиях сублимации или происходит его удаление по механизмам диссоциации, растворения в метал­ ле или каким-либо другим путем. Можно ожидать, в частности, что образование достаточно сплошных и труднопроницаемых в диффузионном отношении окислов на некоторых металлах

429

стационарную стадию. Начальный участок кривой протяжен­ ностью около 1 ч — инкубационный период, в течение которого практически не удается заметить сублимацию; конкретное значе­ ние его протяженности зависит от температуры вакуумного на­ грева и резко сокращается с ее повышением.

Промежуточная область кинетической кривой — переходная стадия продолжительностью около 3 ч — отличается постепенно нарастающей скоростью сублимации. Длительность ее тоже уменьшается с повышением температуры.

Скорость сублимации на третьей стадии — стационарной — практически постоянна, во всяком случае ее изменение не обна­ руживается в течение 10—15 ч.

Если считать, что реальная скорость сублимации сплава в любой момент времени пропорциональна доле физически чистой поверхности образца, то рассмотренная кривая должна отра­ жать кинетику удаления поверхностного слоя, препятствующего испарению. Тот факт, что на стационарной стадии процесса скорость сублимации, как правило, оказывается меньше макси­ мально возможной (теоретически рассчитанной) скорости, гово­

убыль массы образца при более низких температурах, при кото­ рых до этого скорость сублимации была равна нулю. Доказа­ тельством связи рассмотренного поведения сплава при сублима­ ции с поверхностными пленками или адсорбированным слоем является также воспроизводимость характера кинетической кри­ вой после повторного контакта испарявшегося образца с атмо­ сферой.

Наглядный пример зависимости процесса сублимации от состояния поверхности металла дают также графики, показан­ ные на рис. 195 [402].

Эти графики отражают температурную зависимость стацио­

личной обработки поверхности. Прямая 1 построена расчетным путем, исходя из известного состава сплава и парциальных дав­ лений пара его компонентов. Она приблизительно характеризует максимально достижимый уровень скорости сублимации сплава в интервале температур 275—400° С. Экспериментально измерен­ ные скорости сублимации показаны на графике сплошными линиями. Прямая 2 относится к механически обработанной по­ верхности сплава, отожженного в вакууме перед измерениями

430

поверхности предварительный высокотемпературный отжиг за­ метно ускоряет сублимацию сплава при последующих нагревах до более низких температур (2 и 4). После такой обработки удается зарегистрировать ход процесса даже при 275° С, тогда как на образце, нагреваемом сразу после контакта с атмосферой,, не наблюдается какое-либо изменение массы в течение 8 ч при более высокой температуре: 300° С. Более высокую (примерно в 6 раз) скорость сублимации образца с механически обработан­ ной поверхностью по сравнению со скоростью сублимации сплава в электрополированном состоянии (2 и 3) можно объяснить боль­ шей устойчивостью чужеродной поверхностной пленки, возникаю­ щей на образце в последнем случае, и более высокой плотностью дефектов поверхностного слоя в первом случае.

Обращает на себя внимание также следующее обстоятель­ ство. Прямые i, 2, 3 на рис. 195 взаимно параллельны, в то время как наклон прямой 4 к оси обратных температур несколько отличен от наклона остальных прямых. Поскольку этот наклон является мерой энергии активации процесса сублимации •, на первый взгляд может показаться, что сублимация образцов, испаряемых непосредственно после контакта с атмосферой, требует более высокой энергии активации, чем сублимация образцов, предварительно отожженных в вакууме. В действи­ тельности же наклон прямой 4 больше потому, что он отражает суммарную энергию активации двух процессов: собственно суб-

1 Точнее, такой мерой является соответствующий наклон графика функции

G V T - , где G — скорость сублимации, а Т — абсолютная температура.

431/

лимадии и удаления пленки, ведущего к увеличению активной поверхности металла. В то же время прямые 2 и 3 характери­ зуют стабилизированное состояние в том смысле, что активная поверхность образцов в течение опыта не изменяется. Кроме пленок, тормозящее действие на сублимацию могут оказывать адсорбированные поверхностью газы и примесные атомы (из образца или вакуумной камеры).

Возможны также случаи, когда летучесть окисла или другого соединения, возникшего на поверхности (М0О3, CuO, Ag20 и др.), превышает летучесть самого металла. Поэтому наблю­ даемая иногда аномально высокая скорость сублимации, не соответствующая давлению пара исследуемого вещества при данной температуре, фактически является результатом суммар­ ного действия гетерогенных реакций и собственно сублимации. Именно образованием высоколетучих соединений объясняется, по-видимому, тот факт, что скорость убыли массы кремния, на­

серебра, которое также было вызвано главным образом возник­ новением летучих промежуточных соединений — окислов, хлори­

дов и др.

Важным фактором, оказывающим влияние на процесс сублимации, является глубина вакуума, вернее, парциальное давление активных компонентов остаточной газовой среды, так как известно, что скорость десорбции и разложения вещества в вакууме определяется не только температурой поверхности, но

взначительной степени зависит от остаточного давления газа.

Вкачестве примера такого влияния рассмотрим зависимость скорости сублимации чистого магния от глубины вакуума. На рис. 196, а—в показаны начальные участки кинетических кривых сублимации металла при изотермических выдержках в вакууме

давления остаточных газов при постоянной температуре ведет к возрастанию продолжительности инкубационного периода. На­ пример, при 350° С длительность инкубационного периода при сублимации магния в вакууме 2,66 мкн/м2 (2 -10—8 мм рт. ст.) составляет 7 мин, при 67 мкн/м2 (5 -10“7 мм рт. ст.) 70 мин, а при нагреве в вакууме 6,7 мн/м2 (5♦ 10- 5 мм рт. ст.) инкубаци­ онный период настолько затягивается, что экспериментально его измерить не удается (по расчету он становится порядка не­ скольких сотен часов).

Абсолютные значения скорости сублимации магния в вакууме 2.66 мкн/м2 (2 -10-8) и 67 мкн/м2 (5• 10-7 мм рт. ст.) относятся примерно как 20:1 (при 350°С). Это отношение еще больше возрастает при сопоставлении скорости сублимации в вакууме 2.66 мкн/м2 (2-10-8) и 6,7 мн/м2 (5-10-5 мм рт. ст.). Важно

432

подчеркнуть, что во всем указанном диапазоне давлений сред­ няя длина свободного пробега частиц превышала размеры каме­ ры экспериментальной установки, так что наблюдавшийся эффект торможения сублимации не мог быть связан с отраже­ нием испаряющихся атомов металла от молекул остаточных газов. Более вероятной причиной отмеченного эффекта является процесс возобновления барьерной пленки на поверхности ме­ талла, интенсивность которого при прочих одинаковых условиях возрастает с увеличением давления химически активных газов.

Состав сплава также во многом определяет характер про­ цесса сублимации. Разумеется, при достаточной близости значе­ ний упругости паров компонентов и отсутствии взаимодействия между ними (идеальный твердый раствор) состав паровой и конденсированной фаз на любой стадии сублимации сохраняется неизменным. Скорость общей убыли массы такого сплава также не зависит от времени.

Однако в большинстве случаев летучесть различных компо­ нентов сплава не одинакова. Вследствие этого скорость субли­ мации уменьшается по мере истощения сплава наиболее лету­ чими компонентами и в предельном случае полного их удаления может стать равной нулю. При значительном неравенстве парциальных упругостей паров компонентов сплава особую роль преобретает диффузия, реализующая подвод атомов летучих компонентов к поверхности.

В качестве примера рассмотрим результаты ,исследования сублимации сплава на алюминиевой основе АМгб, у которого

433

сильно различаются упругости паров компонентов [402]. Указан­ ный сплав содержит 6,35% Mg; 0,67% Мп; 0,04% Ti; 0,24% Fe; 0,18% Si; 0,006% Си и 0,007% Zn (указаны проценты по массе).

компонентом — магнием и возникает градиент концентрации это­ го элемента, т. е. движущая сила для диффузионного переноса атомов магния из глубинных слоев к поверхности сплава. По этой причине убыль массы сплава за счет испарения магния при любой температуре контролируется скоростью диффузии его атомов к поверхности. Кинетическая кривая в таком случае должна иметь затухающий характер, т. е. скорость сублимации должна убывать с увеличением времени отжига. Вид экспери­

взвешивания образца в вакууме. Они действительно имеют зату­ хающий характер и отличаются от соответствующих кривых для магниевого сплава (см. рис. 194), сублимация которого не лими­ тируется диффузией летучих компонентов.

Кинетическая кривая сублимации диффузионного типа позволяет рассчитать коэффициент диффузии летучего компо­ нента. Для этого необходимо воспользоваться решением диффу­ зионной задачи для полубесконечного источника. Если в началь­ ный момент времени t = 0 концентрация летучего компонента равна Со во всем объеме образца, а на его поверхности в тече-

434

ние опыта (t > 0) поддерживается определенная концентрация С\, то это решение имеет вид

где С — концентрация летучего компонента на расстоянии х от поверхности в момент времени /;

D — коэффициент диффузии атомов этого компонента. Суммарная убыль массы Mt за время t в частном случае

Ci = 0 (что равносильно условию значительного преобладания скорости испарения над скоростью диффузионного подвода) может быть найдена интегрированием этого уравнения в соот­ ветствующих пределах:

Таким образом, зависимость Mt от V t должна быть линей­ ной; при этом, зная тангенс угла наклона, можно найти коэф­ фициент диффузии, если известна исходная концентрация летучего компонента в сплаве. Экспериментальные точки для сплава АМгб хорошо ложатся на прямые в координатах ДG =

= Mt — V I .

Изменение химического состава гетерофазного сплава в результате сублимации вызывает количественные и качествен­ ные изменения в его структурном состоянии. Быстрее всего, конечно, такие изменения наступают в поверхностной зоне ма­ териала, но со временем они распространяются на внутренние слои. Исследование влияния вакуумного нагрева [остаточное давление газа изменялось от 67 мкн/м2 (5-10-7) до 0,133 мкн/м2 (Ы О -9 мм рт. сг.), а температура от 760° до 980° С] на микро­ структуру нержавеющей стали 316* обнаружило значительное изменение фазового состава сплава [398]. Выдержка этой стали при 870° С в течение 3453 ч привела к выделению относительно грубых частиц х_фазы. Первоначально высокая скорость потери

потерь никеля и больших потерь хрома. Интересно отметить, что при переходе поверхностного слоя образцов в a-состояние ско­ рость сублимации сплава приближалась к скорости сублимации чистого железа.

ние подобных ямок сублимации может быть связано с преобла­ дающим разрушением окисной пленки над выходящими на поверхность дислокациями или другими дефектами структуры. К такому же результату может привести и специфика движения многоатомных рядов, расходящихся от субмикроскопических очагов сублимации, которые зародились на кристалле по какойлибо иной причине. Однако совершенно очевидно, что независи­ мо от истинного механизма образования ямок сублимации само их присутствие служит наглядным подтверждением неоднород­ ного протекания процесса сублимации на поверхности. Кроме указанной неоднородности, проявляющейся даже в пределах одного зерна, для поликристаллических материалов возможна неодинаковая скорость испарения отдельных зерен, обусловлен­ ная их различной ориентацией относительно поверхности. Такая избирательная сублимация приведет к значительному изменению оптических свойств материала, что особенно нежелательно для деталей, используемых в специальных системах теплообмена.

В условиях вакуума могут заметно измениться механические свойства сплавов. Существенное влияние вакуума на усталост­ ную прочность металлов показано в ряде работ. В одном из ранних исследований [398] обнаружено, что время до разруше­ ния свинца при усталостных испытаниях в вакууме 133 мн/м2 (10-3 мм рт. сг.) более чем в два раза превосходит его долго­ вечность при таких же испытаниях на воздухе. Этот эффект был подтвержден другими исследованиями. Они заметили также различие в виде излома и морфологии поверхности: образцы свинца, разрушившиеся на воздухе, имели межкристаллитный излом в отличие от транскристаллитного излома образцов, раз­ рушившихся в вакууме. Поверхность образцов, испытанных в вакууме, была более грубой, чем у образцов, испытанных на воздухе; было сделано заключение о том, что усталостные тре­ щины в образцах, испытанных на воздухе, снижают поверхност­ ные напряжения и таким образом уменьшают деформацию поверхности. Существенное увеличение долговечности при уста­ лостных испытаниях в вакууме наблюдалось для алюминиевых

Разрушающее напряжение на базе 107 циклов возрастало в ва­ кууме на 40—50%. При напряжениях, близких к пределу теку­ чести этих материалов, число циклов до разрушения увеличива­ лось в 3—12 раз. При испытании образцов с силиконовыми и полиамидными покрытиями в воздушной среде наблюдалось примерно такое же возрастание усталостных характеристик, как и для образцов без покрытия в вакууме.

437

Наиболее распространенное объяснение механизма влияния давления газовой среды на поведение материала при цикличе­ ском нагружении состоит в следующем. Развитию усталостной трещины в атмосферных условиях способствует слой газа или окислов, образующихся на поверхности трещины во время растягивающего полуцикла. Эти чужеродные слои препятствуют завариванию трещины в период сжатия. Ускорение развития трещины в подобных условиях может быть также объяснено снижением поверхностной энергии металла и расклинивающим эффектом окисной или другой фазы, находящейся в непосред­ ственной близости от вершины растущей трещины. Скорость образования чужеродных слоев на поверхности раскрытой тре­ щины при данной частоте нагружения зависит от давления газовой среды, вследствие чего сопротивление усталости увели­ чивается с улучшением вакуума. Ряд экспериментальных наблю­ дений, например [427*] показывают, что возрастание долговеч­ ности в вакууме происходит более заметно при больших ампли­ тудах циклической деформации. При малых амплитудах числа циклов до разрушения образцов в вакууме и на воздухе разли­ чаются гораздо меньше. Во многих случаях установлено, что повышение долговечности образцов с понижением давления газо­ вой среды протекает не монотонно, а сравнительно резко только в определенном интервале давлений. Для технически чистого алюминия эта область давлений от 1,33 до 0,0133 н/м2 (от 10~2 до 10-4 мм рт. ст.). Удовлетворительное объяснение отмеченной закономерности пока отсутствует. При изучении усталости технического алюминия выяснилось, что на поверхности образ­ цов, выдержавших в вакууме такое число циклов, которое приводило к разрушению материала на воздухе, отсутствовали усталостные макротрещины. Это наблюдение истолковано авто­ рами работы [427] как свидетельство того, что давление газовой среды оказывает влияние не только на скорость развития уста­ лостной трещины, но и на процесс их зарождения на поверхно­ сти металла.

Влияние вакуума на длителньую прочность металлов при повышенных температурах неоднозначно. При сравнительно низких температурах и высоких напряжениях в воздушной среде долговечность образцов меньше, чем в вакууме. Для высоких температур и низких напряжений выполняется обратное соотно­ шение. Более долговечным оказывается материал, испытанный на воздухе. Эта закономерность подтверждена для ряда про­ мышленных сплавов. В частности, для сплава на железной основе 2М45 (0,44% С; 0,60% Мп; 0,61% Si; 1,27% Сг; 0,55% Мо), испытанного на воздухе и в вакууме при 593° С и напряжении 140 Мн/м2 (14 кГ/мм2), долговечность образцов

* H am S. L., R e i c h u n b a c k G . S. Symposium on Materials for Aircraft. Missibs and Space Vehicles, ASTM, Calif, 1962, p. 3.

438