книги / Строение и свойства металлических сплавов

Активность изотопов может быть измерена в относительных величинах путем сравнения с активностью эталона или в абсо­ лютных величинах — единицах кюри. Во многих иследованиях ограничиваются измерением относительных величин. Например, при определении интенсивности излучения образца, содержащего радиоактивное вещество на разной глубине от поверхности, или при определении периода полураспада этого вещества актив­ ность измеряют на одном и том же источнике, но в разные мо­ менты времени.

При количественных измерениях интенсивности излучения радиоактивных изотопов обычно пользуются ионизационным методом. На образование одной пары ионов в воздухе затрачи­ вается в среднем 5,1 -10“18 дж (32,5 эв) и, следовательно, части­ ца с энергией 2,4 -10—13 дж (1,5 Мэе) образует в воздухе около 50000 пар ионов. Энергия, затрачиваемая на образование одной пары, больше энергии ионизации, поскольку некоторые соударе­ ния приводят только к возбуждению отдельных атомов, но не к ионизации, а другие соударения ведут также к отрыву прочно связанных электронов, на что требуется более высокая энергия, чем наименьшее значение энергии ионизации.

Заряженные а- или 0-частицы производят ионизацию непо­ средственным воздействием на орбитальные электроны, у-лучи — за счет выбивания быстрых электронов при прохождении через вещество. Нейтроны не заряжены и не вызывают ионизации, однако при столкновениях их с атомами возникают заряженные ядра отдачи, обладающие ионизирующим действием.

Наиболее рациональный выбор метода измерения радиоак­ тивности в основном определяется характером интенсивности из­ лучения источника [409].

Эффективное сечение захвата ядра. Эту характеристику необ­ ходимо знать для оценки взаимодействия вещества с ядерными частицами (нейтронами). Поскольку нейтроны не несут электри­ ческого заряда, кулоновское поле орбитальных электронов или ядра не играет роли при взаимодействии нейтрона и вещества. Взаимодействие возникает, когда нейтрон подходит достаточно близко к ядру и попадает в сферу действия ядерных сил.

Вероятность реакции зависит от энергии нейтрона и состава мишени и количественно описывается с помощью понятия эф­ фективного сечения захвата ядра, которое характеризует число актов взаимодействия частицы с ядром.

Рассмотрим пластинку вещества толщиной в один атомный слой: пусть на 1 см2 поверхности пластинки содержится N ядер одного сорта. Предположим, что тонкий пучок нейтронов интен­ сивностью / нейтронов на 1 см2 поверхности в 1 сек падает пер­ пендикулярно к пластинке. Тогда эффективное сечение о опре­ деляется следующим образом:

ст-С/ЛГ/, (XI. 7)

459

где С — число актов взаимодействия на 1 см2 поверхности в 1 сек. Эффективное сечение ядра — величина порядка 10-24 см2, это значение выбрано в качестве единицы измерения эффектив­ ного сечения и называется барном.

Для выяснения физического смысла этой величины предста­ вим уравнение (XI.7) в другой форме:

No = — ,

/

где C/I — доля падающих нейтронов, которая вызывает ядерную реакцию, или вероятность того, что данный нейтрон примет участие в реакции.

Можно считать, что No — это та доля единичной поверхно­ сти, на которой обязательно произойдет ядерная реакция при попадании нейтронов.

Таким образом, если пластинка содержит N ядер на 1 см2, то каждое ядро имеет эффективную площадь поперечного сече­ ния или эффективное сечение, равное о.

Величина а относится к одноатомному слою и называется микроскопическим эффективным сечением. Макроскопическое эффективное сечение 2 определяется соотношением

2 = ао, (XI. 8)

где а — число ядерных мишеней в 1 смг пластины. Следовательно, 2 характеризует вероятность поглощения

нейтрона на единицу длины и равна обратной величине среднего пробега X нейтрона до взаимодействия с ядром.

Некоторые возможности использования эффекта Мессбауэра [40]

Ниже рассматриваются использование эффекта Мессбауэра и авторадиографические исследования.

Как уже было сказано, уизлучение возникает при квантовых переходах внутри атомных ядер.

В 1958 г. Р. Мессбауэр показал, что при некоторых условиях (достаточно низкая температура, мягкое уизлучение, жесткая связь ядер в кристалле) в спектре поглощения уквантов появ­ ляется узкая линия (сплошная на рис. 203), максимум которой соответствует энергии ядерного перехода Е= Е0. Если по какимлибо причинам (под действием любого поля) энергия перехода, т. е. разница возбужденного и основного уровней, изменяется в источнике или в поглотителе на АЕ, причем АЕ > Г (здесь Г — естественная ширина линии резонансного поглощения, Г = hiт; h = h/2л, h — постоянная Планка, а т — среднее время жизни возбужденного состояния ядра), то линия резонансного погло­ щения исчезает. Однако ее можно получить вновь, используя

460

Fe57

lo o

Рис. 203. Схема возникновения мессбауэровского спектра поглощения

эффект Допплера, т. е. перемещая источник относительно погло­ тителя. Максимум линии резонансного поглощения в этом слу­ чае наблюдается при скорости v Ф 0 (рис. 203, пунктирная ли­ ния). По величине этой скорости можно судить об изменении энергии перехода, так как

±Е = — £,

с

где с — скорость света.

Таким образом, появляется возможность судить о влиянии различных внешних воздействий (температура, химический со­ став, магнитные или электрические поля, деформация и т. д.), а также процессов внутри кристалла на энергию ядра. Разумеет­ ся, влияние это не так сильно, как на энергию электронов, и на­ блюдаемые изменения малы, однако линия поглощения чрезвы­ чайно узка и это позволяет легко заметить даже малые измене­ ния энергии.

Исключительно высокая разрешающая способность (отноше­ ние естественной ширины линии к энергии перехода Г/Е равно 3- 10-13 для Fe57 и 10-12 для Sn119 и доходит до 10-16 для Zn67) определяет уникальные возможности эффекта. Столь малые ши­ рины линий делают принципиально возможным исследование не только электронных состояний с энергией порядка нескольких электрон-вольт, обеспечивающих химическую связь, но и колеба­

жет состоять как из одиночной (нерасщепленной) линии, так и из нескольких линий, максимумы которых находятся при различ­ ных скоростях. Тонкая структура спектра является следствием расщепления уровней энергии ядер источника и поглотителя или

461

одного из них. Среди различных причин, вызывающих расщеп­ ление, следует выделить магнитное дипольное (ядерный эффект Зеемана) и электрическое квадрупольное расщепление.

Вмагнитном поле Я энергетический уровень ядра со спином /

имагнитным моментом р, расщепляется на (2/ + 1) компонент:

Em= - m - £ f - , (XI. 9)

где т — квантовое число, определяющее проекцию спина ядра

АЕ > Г, то спектр разделяется на серию линий, в противном слу­ чае линия остается нерасщепленной, но уширяется.

Расщепление такого типа в эффективном (внутреннем) маг­ нитном поле, создаваемом собственными s-электронами атома, впервые наблюдали для ядер Fe57 в железе и окисле его Fe203 (рис. 204). Если расщепление происходит только в поглотителе (в источнике ядра Fe57 находятся в немагнитном или слабо па­ рамагнитном материале, например в нержавеющей стали), то спектр поглощения состоит из шести линий неодинаковой интен­ сивности.

Изменение расстояния между линиями в спектре одного и то­ го же изотопа в различных соединениях характеризует измене­ ние эффективного магнитного поля Не. Так, величина поля в точ­ ке, где расположено ядро Fe57 в соединении РегОз, оказалась примерно в 1,5 раза больше, чем в металлическом железе (500 и 330 кэ соответственно). В обзоре [411] подробно обсуждается

Рис. 204. Магнитное дипольное расщепление (6 линий) для железа. Источник — Fe57 в нержавеющей стали

462

природа эффективного магнитного поля Не и приводятся некото­ рые результаты исследования полей на ядрах Fe57 в магнитных материалах.

Если поглощающее ядро находится в области кристалла, в которой з.аряды других ионов или собственных электронов ато­ ма (когда распределение их не является сферически симметрич­ ным) создают градиент напряженности электрического поля, то линия также расщепляется. Такое расщепление называется квадрупольным.

Исследование квадрупольного расщепления позволяет полу­ чить важную информацию о положении излучающего (или по­ глощающего) ядра в кристалле, а также о характере поля, соз­ даваемого зарядами кристалла на ядре, о степени искаженности решетки.

Важно подчеркнуть, что примесные атомы или другие дефек­ ты могут приводить к отличным от нуля градиентам даже в ку­ бических кристаллах [411]. Примером может служить появление квадрупольного дублета в кубическом кристалле FeO нестехио­ метрического состава (Feo,88-o,950) .

П о л о ж е н и е ц е н т р а л и н и и п о г л о ще н и я . Центр линии поглощения соответствует относительной скорости пере­ мещения источника и поглотителя, при которой наблюдается максимум линии поглощения. Положение максимума линии по­ глощения представляет собой изомерный (химический) сдвиг. Появление химического сдвига связано с различием в локальном химическом окружении излучающих и поглощающих ядер. При

где коэффициент А пропорционален разности квадратов радиу­ сов ядра в основном и возбужденном состояниях.

Таким образом, максимум линии поглощения наблюдается при скорости v Ф 0.

Оба параметра спектра (расщепление и сдвиг) позволяют исследовать электронное строение твердых тел. Хотя принято считать, что электроны наружных оболочек не влияют на харак­ теристики ядер, однако эффект Мессбауэра с его огромной раз­ решающей способностью позволяет заметить сверхтонкое рас­ щепление и ничтожные сдвиги энергии ядерных уровней, возни­ кающие при изменении состояния наружных электронов. Суще­ ственно подчеркнуть, что получаемая информация относится к локальному окружению излучающего и поглощающего ядер.

Химический сдвиг 6, квадрупольное расщепление Д и маг­ нитное дипольное взаимодействие Не зависят от распределения электронов вокруг излучающих или поглощающих ядер и поэто­ му непосредственно характеризуют межатомную связь.

463

Наиболее простыми для интерпретации являются, по-види­ мому, измерения 6, величина которого определяется суммарной электронной плотностью на ядре. Анализ результатов измерений химических сдвигов (Гольданский [412]) показывает, что их зна­ чения в химических соединениях железа определяются степенью ионизации атомов. В ионных соединениях железа для Fe3+ вели­ чина 6 по отношению к нержавеющей стали изменяется в пре­ делах 0,5—0,6 мм/сек [~ 4 —4,8- 10-27 дж (2,5—3,0* 10~8 эв)], а для ионов Fe2+— в интервале 1,3—1,4 мм/сек. Эти ионы не име­ ют 45-электронов, а число З^-электронов равно соответственно 5 и 6. Плотность Зс?-электронов на ядре равна нулю, однако при экранировании 3s- и в меньшей степени 2s- и ls-электронов 3d- электроны уменьшают |ф5(0) I2 тем сильнее, чем их больше. Со­ ответственно увеличение числа З^-электронов приводит к появ­ лению отрицательного химического сдвига на ядре Fe57

Различие сдвигов в соединениях одинаковой валентности объ­ ясняется частично ковалентным характером химической связи; электронные конфигурации ионов имеют вид 3an4s-x, т. е. со­ держат примесь 45-электронов. Сопоставление расчетных и экс­ периментальных значений химического сдвига позволило опре­ делить величину х, характеризующую степень ковалентности связи. Для металлического железа была получена электронная конфигурация 3d74sl (у атома железа она имеет вид 3rf6*4s2, т. е. плотность s-электронов выше).

Показано наличие корреляции между ростом х и уменьшени­ ем электроотрицательности. Так, в соединениях FeO, FeS и FeSe величина х равна соответственно 0,1; 0,2 и 0,3. Разумеется, такое однопараметрическое описание является достаточно грубым, но все же оно позволяет оценить степень ковалентности связи. Ана­ логичный подход использован при анализе 6 на примесных яд­ рах. Так, атомы Fe57 в ZnS и ZnSe имеют конфигурацию элек­ тронной оболочки, близкую к 3d4s0'25.

В работе [413] при изучении твердых растворов внедрения в системах Fe — С и Fe — N показано, что в аустените, содержа­ щем углерод или азот, большая часть атомов железа имеет отри­ цательный химический сдвиг (—0,1 мм/сек) по отношению к a-железу, следовательно, |ф3(0) |2 растет. Однако если одним из ближайших соседей атома железа является атом примеси, то химический сдвиг для таких атомов становится положительным (+ 0,3 для азота и + 0,04 мм/сек для углерода) вследствие того, что между железом и азотом возникает ковалентная связь типа той, которая существует в изоморфной фазе Fe4N. Обе при­ меси приводят к квадрупольному расщеплению уровней энергии

что совпадает с результатами измерения электропереноса в си­ стеме F e— С.

464

В мартенсите атомы железа, являющиеся ближайшими сосе­ дями углерода и азота, испытывают как квадрупольное расщеп­ ление, так и уменьшение поля Не по сравнению с другими ато­ мами железа.

Рассмотрение состояния примесей внедрения и взаимодейст­ вия их с атомами железа показало, что атомы углерода заря­ жаются в мартенсите положительно, а азота — отрицательно. Направление магнитного поля Не (следовательно, и направление' спиновой поляризации) перпендикулярно оси с мартенсита; ме­ жду атомами железа и углерода возникает сильная a-связь, a между атомами железа и азота — слабая я-связь. Возможно, что образованием a-связи объясняется сильное упрочнение мар­ тенсита при увеличении содержания углерода.

Излучающие или поглощающие атомы, занимая неэквива­ лентные положения в решетке, могут иметь различных соседей иг следовательно, различную электронную структуру. Соответст­ венно их вклад в мессбауэровский спектр будет различным из-за разного сверхтонкого взаимодействия. Поэтому возникает воз­ можность различать типы расположения атомов в кристалле и, следовательно, изучать процессы, связанные с перераспределе­ нием атомов примеси и матрицы, их сегрегацией, возникновени­ ем упорядоченных структур, выделением избыточных фаз из твердого раствора и т. д.

Так, в работе [413] при изучении систем Fe — С и Fe — N на­ ряду с влиянием состава на спектр аустенита, мартенсита, Fe3C и Fe4N удалось показать наличие нескольких типов положений, занимаемых атомами железа в аустените и мартенсите. Эти по­ ложения отличаются главным образом числом атомов примеси, являющихся ближайшими соседями атомов железа, в связи с чем менялись параметры спектра: 6, А и Не.

Таким же образом удалось установить, что в мартенсите, возникающем после распада легированного аустенита, сущест­ вует несколько областей, отличающихся количеством атомов ле­ гирующего элемента вблизи атома железа, т. е. отмечается се­ грегация в микрообъемах.

Наиболее эффективным в этом случае оказывается измерение Не. Введение примеси меняет величину Не. Так, под влиянием ванадия и хрома величина Не на ядрах Fe57 уменьшается линей­ но с увеличением концентрации примесей.

При исследовании образования сегрегаций в процессе старе­ ния сплавов Fe — Сг было показано, что образуются области, обогащенные железом ( ~12% Сг при содержании его в сплаве от 20 до 46,5%).

В заключение отметим, что сочетание измерений магнитного расщепления и химического сдвига дает возможность качествен­ ной идентификации и определения количества фаз в многофаз­ ной области, поскольку каждой фазе соответствует своя линия» (или совокупность линий) в спектре.

Области применения радиоактивных изотопов в качестве меченых атомов

Химическая идентичность атомов стабильных и радиоактив­ ных изотопов позволяет «метить» атомы определенного элемента т металлическом сплаве и, выделив тем самым одну группу ато- -мов из бесконечного множества других, сделать ее наблюдаемой. В этом отношении метод меченых атомов вне конкуренции.

Большая энергия, высвобождаемая ничтожным количеством ^вещества при радиоактивном распаде, и совершенные методы измерения радиоактивности обеспечивают чрезвычайно высокую чувствительность методов, использующих меченые атомы (до 10-10%). Наличие большого числа радиоактивных изотопов почти пзсех элементов обусловливает универсальность методов.

В области металловедения, физики металлов и теории метал­ лургических процессов радиоактивные изотопы применяют в ка­ честве меченых атомов для изучения распределения и перерас­ пределения элементов в металлических сплавах и металлурги­ ческих системах, для фазового анализа, для исследования адсорбции, коррозии, окисления, износа.

Особый интерес в связи с проблемой жаропрочности и окис­ ления при высоких температурах представляет применение ра­ диоактивных изотопов для исследования диффузионного переме­ щения атомов в кристаллической решетке металлов. Впервые стало возможно определение параметров самодиффузии, опре­ деление диффузионных характеристик без разрушения образца; в настоящее время описано несколько десятков различных мето­ дик определения диффузионных констант, основанных на исполь­ зовании меченых атомов [58, 59].

Применение радиоактивных изотопов расширило также воз­ можности изучения межатомного взаимодействия в металличе­ ских сплавах. С помощью меченых атомов удается относительно просто измерить парциальную упругость пара компонентов над раствором, а определение температурной зависимости упругости пара позволяет оценить энергию связи в кристаллах твердых рас­ творов и другие термодинамические характеристики [414]. Эти исследования приобретают важное значение в связи с изучением поведения металлов в условиях космоса.

Таким образом, область применения меченых атомов в метал­ ловедческих, металлофизических и металлургических исследова­ ниях весьма обширна. Конечная стадия исследования — опреде­ ление концентрации радиоактивных атомов — может быть про­ ведена либо с помощью счетчиков (измерение интегральных активностей значительных участков образца), либо локальными методами, позволяющими установить распределение радиоактив­ ных атомов в микрообъемах образца. Ниже рассмотрены неко­ торые вопросы, связанные с применением наиболее перспектив­ ного из локальных методов — авторадиографии.

466