книги / Строение и свойства металлических сплавов

давление окружающего газа, включая пары сублимирующего’ металла, достаточна мало, и можно пренебречь столкновениями частиц в газовой фазе до их конденсации. Именно в молекуляр­ ном режиме сублимации скорость убыли массы нагретого метал­ ла становится максимальной. Как следует из молекулярно-кине­ тической теории газов, средняя длина свободного пробега молекул при 20° С составляет несколько метров уже при дав­ лениях порядка 1,33 Мн/м2 (10-5 мм рт. ст.). Другими словами, при таком давлении вероятность возврата испарившихся атомов на поверхность сублимирующего металла может быть ничтожно малой. В предельном случае сублимации металла в условиях крайних разрежений космического пространства окружающую среду можно рассматривать как ловушку неограниченной емкости, полностью исключающую возврат испарившихся атомов из паровой фазы.

Если происходит сублимация вещества, существующего в нескольких кристаллических модификациях (железа, титана, хрома, кобальта и др.), то при некоторой температуре Т можнонаряду со стабильной фазой а зафиксировать (например, закал­ кой) некоторое количество неустойчивой p-фазы. Если в системе создать давление Р, большее равновесного, для фазы а, но меньше равновесного давления для фазы р, то начнется сублима­ ция неустойчивой фазы р и конденсация паров на а-кристаллах до полного исчезновения р-модификации.

В общем случае температурная зависимость давления насы­ щенного пара для твердых а- и p-кристаллов и жидкой фазы оказывается неодинаковой. Поэтому, естественно, что теплота сублимации (испарения) в соответствующих этим участкам тем­ пературных интервалах также различна. Однако в преобладаю­ щем числе случаев сублимации металлов эти различия весьма незначительны и часто лежат за пределами точности изме­ рения.

Из уравнения (Х.4) следует, что различная зависимость давления пара от температуры для различных кристаллических модификаций одного и того же металла может быть обусловлена не только различием <7о, но и неодинаковым характером изме­ нения теплоемкости с температурой. Однако если, как это чаще всего бывает, температурные зависимости теплоемкостей рас­ сматриваемых кристаллических модификаций похожи и соответ­ ствующие тепловые эффекты сублимации при абсолютном, нуле* температур достаточно близки, то значения интеграла в уравне­ нии (Х.8) могут различаться столь несущественно, что темпера­ турная зависимость давления не претерпевает заметного измене­ ния при переходе от а к р.

Тот факт, что в подавляющем большинстве экспериментов не отмечается заметной разницы в теплотах сублимации выше и> ниже температуры полиморфного превращения, указывает на' слабое влияние такого превращения на температурную зависи­

мость теплоемкости твердого металла и на тепловой эффект при 0° К.

Приближенная оценка давления паров компонентов сплава может быть произведена на основе закона Рауля. Согласно это­ му закону, применимому к разбавленным растворам, давление пара растворителя над раствором PAS ниже давления пара чис­ того растворителя РА на величину, пропорциональную концен­ трации растворенного вещества:

п А + п В

где пв и пА — числа молей растворенного вещества и раство­ рителя.

Если компоненты А и В имеют сравнимые давления паров, то добавление вещества В к растворителю А понижает упругость пара А, равно как и при добавлении А к В будет снижаться упругость пара В.

Вкачестве примера рассмотрим сублимацию сплава железа

схромом, содержащего 10% (ат.) Сг, при 1300° К. При этой температуре давление паров чистого железа составляет 0,3 мн/м2 (2,24-10_6 мм рт. ст.), а чистого хрома 0,87 мн/м2 (6,5-10-6 мм

рт. ст.). Если считать справедливым закон Рауля, то давления паров железа и хрома в сплаве должны быть соответственно 0,27 мн/м2 (2,02-10-6) и 87 мкн/м2 (6,5-10“7 мм рт. ст.) Поэтому можно ожидать, что железо будет испаряться быстрее хрома (по крайней мере, вначале) примерно в три раза. Для более слож­ ных многокомпонентных и многофазных сплавов возможность получения даже столь приближенной оценки в настоящее время отсутствует. В подобных случаях единственным средством определения суммарной скорости сублимации сплава или пар­ циальных скоростей сублимации его компонентов остается непо­ средственное их измерение экспериментальным путем.

Кинетические закономерности процесса сублимации

Анализ явления сублимации на основе представлений моле­ кулярно-кинетической теории газов позволяет установить важ­ нейшие соотношения между термодинамическими (давление па­ ра) и кинетическими (скорость испарения) параметрами этого процесса.

Согласно Ленгмюру, в условиях равновесия число молекул газа, сталкивающихся в единицу времени с единицей поверхности ограничивающего газ сосуда, равно (молекулы подчиняются статистике Больцмана)

Y2w nkT ’

420

где Ре— равновесное давление газа при температуре Г; т — масса молекулы.

При равновесии паровой фазы с поверхностью твердого тела число частиц NCj покидающих ежесекундно 1 см2 поверхности, равно числу частиц NK, конденсирующихся из пара на этой по­ верхности за то же время, т. е. оба процесса происходят одно­ временно и с равными скоростями.

Если давление паровой фазы столь незначительно, что можно пренебречь взаимодействием между частицами в ней, то присут­ ствие пара над поверхностью не оказывает влияния на истинную скорость сублимации Nc и, следовательно, ее значения в глубо­ ком вакууме и в присутствии насыщенного пара должны быть одинаковыми. По-видимому, это справедливо, начиная с давле­ ний менее 133,3 н/м2 (1 мм рт. ст.).

где а — коэффициент конденсации — отношение числа молекул, фактически сконденсировавшихся на поверхности, к числу моле­ кул, столкнувшихся с ней за одно и то же время. В отмеченных выше условиях всегда должно выполняться равенство Nc = NKt поэтому для скорости сублимации справедлива формула

У 2nmkT

Для чистых металлов с моноатомной паровой фазой а мож­ но считать равным единице. Только для сильно загрязненных поверхностей металла возможно отражение падающих из пара атомов и, следовательно, значение а < 1

Уравнение (Х.12), известное как формула Ленгмюра, описы­ вает частный случай более общей зависимости Герца — Кнудсена для испарения вещества при наличии над ним собственного пара при давлении Р, отличном от равновесного давления Ре~

Здесь N*c имеет смысл результирующей скорости сублима­

ции в условиях, позволяющих частичную конденсацию испарив­ шихся атомов. В предельном случае Р = 0 (глубокий вакуум), результирующая скорость N*c становится равной истинной ско­

рости сублимации Nc, характеризующей максимально возмож­ ную скорость потери массы в результате сублимации. В другом предельном случае Р = Ре (термодинамическое равновесие) N* = 0, так как потоки сублимирующих и конденсирующихся

атомов на рассматриваемой поверхности взаимно скомпенсиро­ ваны.

ли

При Р < Ре (обычно эти давления близки по порядку величи­ ны) результирующая скорость сублимации может быть сколь угодно меньше максимально возможной. Наконец, если Р > Ре, происходит изменение знака результирующей скорости N*c и

скорость конденсации преобладает над истинной скоростью сублимации.

Формула Ленгмюра (Х.12) имеет важное практическое зна­ чение: она позволяет оценивать летучести веществ по известным значениям давления насыщенных паров при заданной темпера­ туре, а также решать обратную задачу — экспериментально оп­ ределять равновесное давление пара по измеренной скорости

.сублимации. В последнем случае скорость сублимации удобно выражать не в количестве атомов, покидающих единицу поверх­ ности в единицу времени, а как скорость G убыли массы нагре­ того тела

(Х.14)

С учетом численного значения констант, входящих в уравне­ ние (Х.14), получаем

G [г/(см2 • сек)1 = 5,833 *10 2Р (мм pm. cm.) ] / - j - . (Х-15)

Механизм сублимации

Современные представления о механизме сублимации раз­ виты на основе модели несовершенной поверхности кристалла, предложенной в работах Косселя, Странского, Френкеля и др. Следуя этой модели, на поверхности реального кристалла можно указать такие положения атома, в которых число его соседей и поэтому связь с поверхностью будут неодинаковы. Рассмотрим детально атомную структуру поверхности, ограниченной, напри­ мер, плоскостью (111) г. ц. к. решетки и показанной на рис. 193. На рисунке изображено два слоя атомов, причем верхний слой ивляется неполным.

Атом / в поверхностном имеет 9 ближайших соседей и энер­ гия связи его с решеткой равна 9<р, где <р — энергия связи с од­ ним атомом. Крайний ряд слоя образует на кристалле ступень моноатомной высоты. Ступень имеет изломы, количество кото­ рых для данного кристалла зависит от температуры и кристал­ лографического направления ступени. Атом //, расположенный в изломе ступени, находится в контакте с шестью ближайшими соседями и для удаления его с поверхности требуется энергия 6ф. Именно такая энергия затрачивается на каждый атом ре­ шетки при полной диссоциации последней. Эта энергия соответ­ ствует средней энергии сублимации q одного атома.

422

т. е. равна энергии «прямой» сублимации из положения атома в изломе ступени.

Рост кристаллов из паров протекает по тому же механизму, но в обратном порядке: вначале происходит адсорбция частицы на поверхности, затем она диффундирует по поверхности к краю движущегося монослоя и, наконец, перемещается по краю (сту­ пени) к излому.

Для уточнения роли поверхностной диффузии в рассмотрен­

Ws — энергия десорбции атома с поверхности в газовую фазу (для рассмотренного примера учитываем связи атома только с ближайшими соседями, Ws ~ Зф).

Величина Us ~ ф q!6 для плотноупакованных плоскостей, а по некоторым оценкам Us значительно меньше, а именно Us = = <7/20, так что Ws > Us. Это неравенство, по-видимому, всегда выполняется, во всяком случае для рассмотренного случая плотноупакованной плоскости (111) г. ц. к. кристалла Ws/ U s ^ 3. Это значит, что средний путь диффузии по поверхности кристал­

Так как Ws — Us ~ 2,7 ф, то, согласно уравнению (Х.17) :

\__2-1,3 8 - 1 0 15 эрг/град-1 0 0 0

=а ]/г2 ехр (7,65) ^2800 а .

424

Таким образом, каждый атом серебра, находящийся в само-

Необходимо подчеркнуть, что X зависит от кристаллографи­ ческой ориентации рассматриваемой плоскости, поскольку Ws и Us различны для разных граней. Так как Us изменяется при переходе от одной грани к другой не так сильно, как то X для плотноупакованной грани при прочих одинаковых условиях меньше, чем для грани с малой плотностью упаковки атомов.

Методы исследования сублимации

Непосредственное измерение скорости сублимации при нагре­ ве исследуемого материала в вакууме может быть осущест­ влено либо путем непрерывного определения массы образца, либо путем выполнения этой операции до и после опыта с целью определения убыли массы за известное время.

Этот так называемый метод испарения с открытой поверхно­ сти в вакууме, или метод Ленгмюра, позволяет вычислить по измеренной скорости сублимации соответствующее давление пара на основе формулы (Х.15).

Количество испарившегося вещества может быть определено и косвенным способом: по изменению электрического сопротив­ ления нагреваемого образца, по массе собранного на специаль­ ных мишенях конденсата, по изменению прозрачности подложки, с которой испаряется или на которую конденсируется сублими­ рующее вещество, и т. д. Преимущества метода Ленгмюра за­ ключаются в относительной простоте и высокой чувствительно­ сти, особенно при использовании радиоактивных изотопов. Он пригоден для широкого круга веществ, давление паров которых может изменяться от 1,33 н/м2 до 13,3 кн/м2 (от 10-2 до 10“10 мм рт. ст.) и даже ниже. В отмеченном диапазоне давлений про­ должительность опыта может составлять от десятков минут до суток. При более низких давлениях пара исследуемых материа­ лов длительность опыта, как правило, становится неприемлемо' большой, а при более высоких — чрезмерно короткой.

Метод Ленгмюра позволяет точно определить коэффициент конденсации а по измеренной скорости сублимации вещества, если известно давление его паров.

Косвенным экспериментальным критерием равенства а еди­ нице является независимость скорости сублимации от степени шероховатости поверхности исследуемого образца. Это вытекает из анализа, выполненного в работе [395], в которой показано, что если а = 1, то шероховатость не оказывает влияния на скорость сублимации с открытой поверхности. В случае а < 1 увеличение шероховатости поверхности приводит к некоторому увеличению'

425

-скорости сублимации. Метод Ленгмюра не дает возможности судить о парциальных скоростях сублимации компонентов сплавов.

В отличие от метода Ленгмюра, являющегося неравновес­ ным, второй распространенный метод изучения сублимации — метод эффузии или метод Кнудсена — основан на измерении скорости истечения пара из сосуда, в котбром он находится почти в равновесии с испаряющимся веществом. Максимальное при­ ближение к равновесным условиям сублимации достигается в данном случае за счет высокого сопротивления малого отвер­ стия сосуда молекулярному потоку пара. Очевидно, что давление пара в сосуде, получившем название ячейки Кнудсена, прибли­ жается к равновесному в том случае, когда скорость расхода пара практически компенсируется скоростью насыщения объема ячейки. В этом случае, если истечение пара из ячейки происхо­ дит в вакуум, экспериментально измеренная убыль массы мо­ жет быть, согласно соотношению (Х.14), приравнена величине

2 n R T

мя опыта.

Строго говоря, последнее выражение справедливо для отвер­ стия в бесконечно тонкой стенке. При конечной же толщине стенки I необходимо учитывать сопротивление потоку пара ци­ линдрического канала, имеющего ту же длину и диаметр г. Со­ ответствующая поправка на геометрию рассматриваемого кана­ ла вводится коэффициентом Клаузинга k, для нахождения которого на практике пользуются эмпирическими зависимостя­ ми Кэннарда:

Рабочая формула метода Кнудсена с учетом коэффициента Клаузинга приобретает следующий вид:

поправки на отклонение истинного давления в ячейке от равно­ весного. Нарушение равновесия возникает вследствие непре­

426

рывной утечки пара* из ячейки и может быть учтено с помощью выражения

« Ои степень отклонения от равновесия в значительной степени определяется соотношением между площадью, с которой про­ исходит сублимация, и площадью отверстия ячейки.

Как и в методе Ленгмюра, в эффузионном методе Кнудсена непосредственно измеряемой величиной является убыль массы испаряющегося вещества. Она может быть зарегистрирована в основном теми же способами, которыми пользуются при изуче­ нии сублимации с открытой поверхности в вакууме.

Метод Кнудсена позволяет с более высокой точностью, чем метод Ленгмюра, поддерживать и контролировать температуру исследуемого материала, однако и он не лишен ряда недостат­ ков. К числу наиболее существенных из них следует отнести возможность взаимодействия вещества образца с материалом ячейки, трудность контроля газовой среды внутри ячейки и меньшую, чем в методе Ленгмюра, чувствителньость измерения давления пара.

Кроме рассмотренных методов изучения сублимации метал­ лов, некоторое распространение получили и другие, достаточно подробно описанные в работах [144, 396].

Экспериментальные установки, применяемые для исследова­ ния сублимации металлов рассмотренными методами, отли­ чаются большим разнообразием. Однако имеются общие требо­ вания, предъявляемые к установкам этого назначения; к ним относятся:

1) получение и поддержание достаточно глубокого вакуума, чтобы исключить или значительно уменьшить вероятность как столкновения частиц в паровой фазе с молекулами остаточных газов, так и взаимодействия последних с поверхностью иссле­ дуемого материала;

2)надежный контроль температуры образца;

3)регистрация массы испарившегося вещества с необходи­

мой точностью; 4) сведение к минимуму числа нагретых внутренних деталей

установки для снижения вероятности возврата испарившихся частиц на открытую поверхность образца (метод Ленгмюра).

427

Весьма желательным во многих случаях является также контроль состава остаточных газов среды, в которой проводятся измерения.

Установка для исследования сублимации металлов по методу Ленгмюра описана в работе [401] [окончательный вакуум 1,33—0,133 мкн/м2 (10-8— 10-9 мм рт. ст.), точность измерения массы 10_6— 10-7 г]. Следует заметить, что установка позволяет определять упругость пара и по методу Кнудсена, для чего не­ обходимо образец, подвешенный на микровесах, заменить эффузионной ячейкой.

Факторы, влияющие на процесс сублимации

Кроме природы материалов и температуры нагрева, на про­ цесс сублимации заметное влияние могут оказывать состояние поверхности, состав и структура сплава, а также степень разре­ жения газовой среды и ее состав.

Реальные металлы и сплавы благодаря существованию си­ лового поверхностного поля, обусловленного ненасыщенностью связей наружных атомов решетки, в нормальных условиях по­ крыты слоем адсорбированного газа. Характер связи атомов или молекул газа с атомами металла в значительной степени зави­ сит от химического сродства взаимодействующих элементов. Сравнительно слабая связь атомов благородных и некоторых других газов с поверхностью металла объясняется действием только ван-дер-ваальсовых сил. Газы, удерживаемые поверх­ ностью металла таким образом, называются физически адсорби­ рованными. Толщина слоя физически адсорбированного газа может намного превышать размер молекулы. Теплота физиче­ ской адсорбции близка к теплоте конденсации соответствующего газа и составляет обычно десятки килоджоулей на моль (не­ сколько тысяч калорий на моль) и практически не зависит от природы подложки. Поскольку заметная физическая адсорбция обычно наступает ниже 0°С, сублимация даже наиболее легко­ плавких металлов не может заметно зависеть от физически ад­ сорбированных газов.

Значительно сильнее связаны с поверхностью металла химически активные газы: Н2, СО, 0 2, N2 и др. В данном случае связь молекул или атомов газа с атомами металла приобретает химический характер, а само явление называют хемосорбцией. Являясь химической реакцией, хемосорбция специфична, т. е. она зависит не только от газа, но и от взаимодействующего с ним металла. Существенным отличием хемосорбции от физиче­ ской адсорбции является также значительно более высокое значение теплоты процесса. Например, теплота хемосорбции

428