Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Строение и свойства металлических сплавов

..pdf
Скачиваний:
9
Добавлен:
19.11.2023
Размер:
27.88 Mб
Скачать

более высокой температуре. Для a-железа и монокристаллов цинка <2полз значительно больше, чем QCaM-

В случае сплавов картина еще больше осложняется. Напри­ мер, увеличение содержания углерода в стали с 0,5 до 0,8% при­

водит к увеличению (2ПОЛз с 257 до 427

кдою/г-атом (с 61,5 до

102 ккал/г-атом) и к уменьшению QcaM-

Согласно [364], разность

Фполз и Фдифф железа в никеле и его сплавах составляет: 5,3 — для чистого никеля; 4,1 — для сплава Ni — Ti; 7,6 — для сплава

N i— Сг — Ti, а для сложнолегированного

сплава

(АВ-300)

ФдиФФ = 189 кдж/г-атом (45,2 ккал/г-атом),

т. е. при

переходе

от чистых металлов и разбавленных твердых растворов к кон­ центрированным твердым растворам и особенно к сплавам с гетерогенной структурой энергия активации ползучести суще­ ственно выше, чем энергия активации самодиффузии.

Диффузионный критерий жаропрочности оказывается недо­ статочным, если сравнивать никель, кобальт и у-железо. Эти металлы имеют примерно одинаковые энергии активации само­ диффузии: 268, 280 и 293 кдж/г-атом (64, 67 и 70 ккал/г-атом) соответственно. Однако сопротивление ползучести и длительная прочность при одинаковой температуре и напряжении у никеля и кобальта и сплавов на их основе больше, чем у сплавов железа. Исходя из диффузионного критерия [363] никелевые сплавы можно эксплуатировать при температурах до 800° С, в то время как литые никелевые сплавы со значительным количеством уп­ рочняющих фаз могут применяться при 1000° С и более высоких температурах.

Весьма сложен с точки зрения диффузии анализ гетерофазных сплавов: фазовая граница обладает большей диффузионной проницаемостью, чем твердый раствор, а упрочняющая фаза, как правило, меньшей. Энергия активации диффузии во многих интерметаллидных фазах высокая, однако она все-таки часто бывает ниже, чем энергия активации Ползучести (табл. 40) [364].

Весьма ограниченная роль диффузии в механизме ползучести

отводится в работах [367, 374]. Исследование большого

круга

металлических

и неметаллических

материалов,

в том

числе

пластмассы и

стекла, привело

к установлению

эмпирической

зависимости:

 

 

 

 

 

 

 

т = т0 ехр

( Ц 0 —

у а )

"

 

(IX• 5)

 

 

kT

J ’

 

 

где UQ, то, у — постоянные, определяющие прочностные свойства вещества;

т — время до разрушения;

 

 

о — растягивающие напряжения.

который

Длительность процесса

(не конкретизированного),

приводит к разрушению, определяется,

согласно приведенному

уравнению, температурой и величиной

активационного

барьера

U — UQ— уст. Энергия £ /о ,

найденная из температурно-временной

389

Т а б л и ц а 40. Энергии активации диффузии и установившейся ползучести *

Соединение

Диффундирую­

Сдифф. кдж/г-атом

Ополз- кдж/г-атом

щий элемент

{ккал/г-атом)

(ккал/г-атом)

Ni3Nb

Ni»3

358 (85,6)

__

Ni3Ta

Ni«3

440

(105)

561 (134)

CuZn

Си64

151 (36,0)

239 (57,2)

 

Zn«5

152

(36,3)

140 (33,5

упоряд.)

MgCd

Cd106

68,2

(16,3)

 

 

 

 

 

120 (28,6

неупоряд.)

Fe3Al

Fe69

251

(60,0)

419 (100)

* Значения <2дифф и ФП0ЛЗ

для никелевых интерметаллидов получены в интервале тем.

рыур (1020—1 145° С).

 

 

 

 

 

зависимости для чистых металлов (платины,

серебра, никеля,

алюминия,

цинка),

совпала

с энергией сублимации,

а т0 — с

точностью до порядка с периодом колебания атомов в решетке. Следует отметить, что эти результаты соответствуют относи­ тельно стабильному структурному состоянию, температуре, не превышающей 0,4 Тпл, и сравнительно малым временам (от долей секунды до 300 ч). В этих условиях роль диффузии, есте­

ственно, ограничена.

Анализ физической природы энергетического барьера £/№ показал [361], что эта величина согласуется не только с энергией сублимации, но и с энергией самодиффузии с помощью меж­ узельных атомов, а также с энергией пересечения расщепленных дислокаций, не вступающих в реакцию. Следует отметить, что представления, введенные в работе [367], недостаточно учитывают структурное состояние вещества. С таких позиций трудно объяс­ нить влияние малых добавок на ползучесть и разрушение. Вряд ли они влияют на основные параметры уравнения.

Не вызывает сомнений, что диффузия играет выдающуюся роль в процессах, определяющих жаропрочность и тем более значительную, чем выше температура и больше время теплового воздействия на металл. При этом структура, состав материала и условия внешнего воздействия определяют относительную роль диффузионных процессов и дислокационных реакций при ползучести и разрушении. Жаропрочность, как и прочность вообще, определяется двумя характеристиками: силой межатом­ ного взаимодействия и структурой. В этой связи скорость диффу­ зии является весьма удобным критерием оценки жаропрочности, поскольку зависит как от прочности межатомной связи, так и от структуры.

Подробно термодинамические и кинетические аспекты процесса диффузии были обсуждены в гл. III. Рассмотрим здесь

390

еще результат, полученный при изучении диффузии железа в а-

и р-титане. Уже отмечалось (гл.

VIII),

что введение

железа

в

титан [9] приводит к увеличению

доли

ковалентных

связей

в

(3-фазе по сравнению с ос-фазой. На

рис. 181 показана темпе­

ратурная

зависимость коэффициента

диффузии Fe59

в сплавах

Ti — Fe.

Видно, что увеличение

содержания железа

в сплаве

приводит к увеличению энергии активации диффузии. Экстрапо­ лированное к точке фазового перехода значение коэффициента диффузии железа в р-титане ниже, чем в а-титане, и оно умень­ шается с увеличением содержания железа. Некоторые исследова­ тели [151] полагают, что наилучшей жаропрочностью должны обладать сплавы на основе р-, а не а-титана.

Надо иметь в виду и то обстоятельство, что сравнение пара­ метров, описывающих ползучесть и диффузию, часто произво­ дится без учета условий, в которых эти параметры определены. Не всегда обращают внимание на воздействие внешних условий

1дП

напряжений и деформации, а также структуры металла на пара­ метры диффузии. Как было показано ранее, скорость и энергия активации диффузии в металле, находящемся в неравновесном состоянии (что соответствует ползучести), меняются во времени сложным образом. Показано также, что скорость диффузии может сильно возрастать, если одновременно с ней развиваются процессы фазовых превращений [120]. Сложным образом влияет на диффузию старение на разных стадиях: скорость диффузии будет возрастать по мере оформления самостоятельной фазовой границы, в процессе старения, но после выделения фазы по границам зерен зернограничная диффузия замедляется. Неодно­ значно влияет на скорость диффузии увеличение количества, упрочняющей фазы (в результате термической обработки или при изменении состава): с одной стороны, скорость диффузии может при этом возрастать, так как увеличивается протяжен­ ность фазовой границы, Диффузионная проницаемость которой больше, чем кристалла [67], а с другой — скорость диффузии может снижаться, так как в упрочняющей фазе (интерметаллидной или карбидной) она обычно меньше, чем в матрице. Наконец, влияние самой ползучести оказывается не простым: пластиче­ ская деформация может ускорять диффузию, а образование устойчивой субструктуры с дисперсными выделениями может ее замедлять.

Возможно также, что в сложнолегированном, многофазном сплаве имеется большое количество «устойчивых» вакансий; сплав ими сильно пересыщен и энергия активации самодиффу-

зии не включает энергию образования, а

соответствует

только*

энергии движения вакансий, тогда QCaM<

Qnona-

сплав,

Таким образом, чем сложнее по составу и структуре

тем труднее

установить

количественную

корреляцию

между

параметрами

ползучести

и параметрами

диффузии, особенно*

если последние измерены в условиях, не соответствующих испы­ танию на ползучесть. По-видимому, в области рабочих темпе­ ратур для широкой группы жаропрочных сплавов работают оба механизма ползучести — дислокационный и диффузионный. Поэтому трудно получить строгие количественные соотношения при учете только одного механизма.

Элементарные акты диффузии имеют определяющее значе­ ние для сохранения стабильности заданной структуры. Послед­ няя, как правило, отвечает метастабильному состоянию жаро­ прочного сплава. Термически активируемые процессы, усиливае­ мые воздействием поля напряжений, в конце концов разрушают заданную структуру. Скорость процессов рекристаллизации, коа­ гуляции и растворения фаз, приводящих к разупрочнению спла­ ва, определяется скоростью диффузии. Процессы диффузии определяют кинетику всех стадий старения и, следовательно, диффузия, с одной стороны, организует структуру высокопроч­ ного состояния, а с другой — приводит к ее разрушению.

392

Структура и жаропрочность

Структура металла играет существенную роль как при учете дислокационного механизма ползучести, так и при учете диффу­ зионных процессов. При этом возможна ситуация, когда измене­ ние структуры, выгодное с точки зрения дислокационного механизма, может оказаться не выгодным с точки зрения разви­ тия или торможения диффузионных процессов.

Скорость ползучести зависит от многих структурных пара­ метров. Известна выдающаяся роль частиц второй фазы. Коротко рассмотрим некоторые структурные аспекты жаропрочности.

Роль матрицы и второй фазы

 

 

Увеличение

количества

упрочняющей

фазы и образование

развитой сети

поверхностей

раздела до

определенной

степени

.замедляет ползучесть. При

этом, как

отмечалось,

сложным

образом меняется скорость диффузии. Роль частиц второй фазы (их дисперсности, количества и когерентности) как барьеров для движения дислокаций рассмотрена ранее (см. гл. VIII).

Высокое сопротивление ползучести следует ожидать при наличии когерентной связи между матрицей и второй фазой. В этом случае, с одной стороны, нужны большие усилия, чтобы протащить дислокацию через поверхность раздела, а с другой — такая граница в диффузионном отношении менее проницаема, чем некогерентная. При когерентной связи частицы растут медленно.

Когерентная связь особенно устойчива при малой упругой деформации. Скорость роста частиц зависит от поверхностной энергии и коэффициента диффузии на границах фаз. В никеле­ вых сплавах упрочняющая фаза Ni3(Al, Ti) или у' изоморфна матрице, когерентно с ней связана, а периоды их решеток раз­ личаются всего на — 0,5%. Избыточная энергия на границе не велика и структура отличается большой стабильностью. В более простом никелевом сплаве (нимоник) упрочняющая фаза у' также связана когерентно с матрицей, но во втором случае раз­ ница в параметрах решетки обеих фаз больше и структура сплава менее стабильна.

В работе [368] при исследовании аустенитных сталей пока­ зано, что стабильность свойств сплава в условиях длительной эксплуатации при высоких температурах определяется главным образом скоростью коагуляции упрочняющей фазы. При этом отмечено, что скорость коагуляции фазы Лавеса (типа Fe2W) в этих сталях меньше, чем скорость коагуляции фазы Ni3(Ti, А1), ■соответственно меньше и скорость ползучести стали, упрочненной фазой Fe3W [387].

В работе [196] электронномикроскопическим исследованием на просвет было показано, что в аустенитной стали частицы

393

в никелевых жаропрочных сплавах более значительна, чем роль карбидов [190].

Следует отметить, что соединение Ni3Al отличается высокими значениями энергии активации диффузии и ползучести — соот­ ветственно 561 и 837 кдж/г-атом (134 и 200 ккал/г-атом) [37]. Эти значения даже больше, чем у таких тугоплавких металлов, как молибден и вольфрам.

Интерметаллидная фаза имеет упорядоченную структуру. Как известно (Коттрелл), в таких структурах дислокации рас­ щепляются на две частичные (экспериментально показано для Ni3Al) [405].

С этой точки зрения представляет интерес рассмотрение (Гилман) причины изменения напряжений течения в зависимо­ сти от структуры применительно к никелевому сплаву MARM-200 с высоким содержанием (~60% ) упрочняющей фазы Ni3Al. Учитывалась различная скорость движения дислокаций в матри­ це, в упрочняющей упорядоченной фазе и на границе между ни­ ми. Если сплав содержит когерентные частицы упорядоченной фазы, то дислокации перемещаются парами. Поскольку на создание антифазной границы надо затратить усилие, вход в нее дислокаций затрудняется.

Расчет, сделанный применительно к никелевому сплаву MARM-200, дал следующие значения средней скорости движения дислокации, см/сек:

Вчистой матрице .

Вупорядоченной фазе

Всмеси фаз

Это показывает, что основной замедляющий эффект связан главным образом с переходом дислокаций через фазовую границу матрица — упрочняющая фаза. Ход температурной за­ висимости напряжения течения по расчету и из опыта показан на рис. 184.

Очевидно, высокая жаропрочность никелевых сплавов (Траб/Гпл ~ 0,7) в значительной степени связана с весьма удач­ ным сочетанием структур матрицы и упрочняющей фазы.

1 1 1

 

 

1

1

J

Рис. 183. Схема

торможения

 

 

 

дислокаций на

включении:

а

 

6

■в — простой формы; б — в

 

форме

перекрестия

 

 

 

39S

т

 

 

 

Ь20 %

 

 

 

!

 

 

 

350 I

 

 

 

1

 

 

 

260

 

 

 

I

Рис. 184. Температурная за­

висимость напряжения

тече­

210

ния в сплаве на

никелевой

основе MAR/U-200

 

 

Большая стабильность при высоких температурах,

как

из­

вестно, отличает также гетерофазные сплавы, полученные внутренним окислением (типа САП, TD Ni). В этом случае устойчивость структуры связана главным образом с малой ско­ ростью диффузии вследствие плохой растворимости окислов в матрице.

Роль второй фазы зависит также от состояния кристалличе­ ской среды (матрицы), в которой находится эта фаза. Легиро­ вание оказывает двоякое влияние на твердый раствор: оно непосредственно изменяет его свойства и в то же время косвенно изменяет его структуру, например, за счет изменения энергии дефектов упаковки.

В работе [370] показано, что легирование твердого раствора на основе никеля титаном и хромом приводит к увеличению прочности межатомной связи. В согласии с этим возрастало время до разрушения при высоких температурах. В ряде иссле­ дований отмечалось, что при очень высоких температурах или большой длительности нагружения влияние легирования ослабе­ вает (Корнилов, Шиняев) [365].

Введение легирующих элементов оказывает влияние на структуру матрицы, а поскольку оно изменяет величину энергии дефекта упаковки у, то и на высокотемпературную ползучесть.

Неучет у приводит к несоблюдению для

некоторых металлов

соотношения Виртмана [372].

очень чистых г. ц. к.

В работе [371] исследована ползучесть

металлов с различной энергией дефектов

упаковки — серебра,

меди, никеля и алюминия. Принимались следующие значения у соответственно: 0,025; 0,07; 0,225 и >0,15 дж/м2 (25; 70; 225 и > 150 эрг/см2) (обычно считается, что у для алюминия больше, чем для никеля). Испытание ползучести проводилось при таких температурах, чтобы коэффициент самодиффузии и отношение о/Е были одинаковыми — нерелаксированный модуль Юнга).

396

Результаты показали, что скорость ползучести на линейной ста­ дии возрастает в соответствии с теорией Виртмана пропорцио­ нально коэффициенту диффузии (при увеличении D в 10 раз Е увеличивается во столько же раз). При постоянных значениях D и о/Е скорость ползучести уменьшается с уменьшением у.

Независимо от выбранной модели высокотемпературной ползучести влияние у можно объяснить малой скоростью динами­ ческого возврата (затруднены процессы переползания и попереч­ ного скольжения) при низком значении у, что и обусловливает небольшую скорость ползучести.

Ранее (см. гл. VIII) указывалось, что карбиды ниобия ц титана, выделяющиеся при старении аустенитной нержавеющей стали, связываются с дефектами упаковки. Это объясняет малую скорость коагуляции частиц и большую стабильность структуры..

Одна из причин, по которой сплавы на основе у-железа бо­ лее жаропрочны, чем на основе a-железа (Граб/Гпл ~ 0,6 и 0,5- соответственно), состоит в том, что в аустенитных сплавах у меньше, чем в ферритных. Другая причина заключается, повидимому, в том, что диффузия в решетке у-железа протекает значительно (на 2—3 порядка) медленнее, чем в решетке а-железа.

О роли структуры матрицы свидетельствует то обстоятель­ ство, что литые сплавы (например, никелевые) обладают более

высоким

сопротивлением ползучести,

чем деформированные..

С этим

согласуются данные

о том, что

скорость

диффузии з

литых сплавах более низка.

В табл. 41

приведены

результаты

исследования [59] абсорбционным методом диффузии в никеле­

вом сплаве ЖС-3 в литом

состоянии,

а

также

после ковки

(образцы сплава подвергались гомогенизирующему

отжигу

при

1150° С в течение 7 ч) .

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а 41. Коэффициенты диффузии олова в никелевом сплаве

ЖС-3.

Температура диффузии, °С

D ,

10

см2/сек

 

 

Литой сплав

 

деформированный сплав

 

 

800

0,3

 

 

0 ,8

 

850

2,0

 

 

5,8

 

950

23,0

 

 

33,0

 

Одна из возможных причин указанного различия скоростей, диффузии состоит в том, что в деформированном металле боль­ ше границ раздела.

Роль границ зерен

Существенную роль при описании структурного фактора жаропрочности следует отвести границам зерен: их строению и протяженности (модели границ были рассмотрены в гл. III).

397

Свойства границ зерен определяются в значительной степени также наличием по границам примесей и выделений второй фазы.

В условиях ползучести при Т > 0,4 Тил границы зерен играют особо важную роль, так как именно здесь при этих температурах обычно происходит разрушение. Несомненно, что большая диф­ фузионная подвижность по границам зерен прямо или косвенно вносит свой вклад в процесс зернограничного разрушения. Исходя из этого, можно было бы предположить, что монокри­ сталлы должны иметь более высокое сопротивление ползучести, чем поликристаллы. В настоящее время получены данные о том, что сопротивление ползучести монокристальных сплавов выше, чем поликристаллических.

Анализ вопроса применительно к поликристаллическим сплавам привел к предположению, что должен существовать оп­ тимальный размер зерна, при котором скорость ползучести будет минимальной. Это подтверждено экспериментально. При этом с повышением температуры оптимальный размер зерна при оди­ наковом напряжении, смещается для аустенитной стали в сторо­ ну больших значений и не зависит от напряжения при одинако­ вой температуре испытания (Крюссар).

Данные о влиянии размеров зерен на скорость ползучести, форму кривой ползучести и предельную деформацию при разру­ шении проанализированы в работе [55].

В настоящее время, однако, нет достаточно обоснованной модели такой сложной зависимости сопротивления ползучести от размера зерна. Предполагается, что это может быть связано с различием в степенях деформации и температурах отжига, применявшихся при изготовлении образцов с различным разме­ ром зерна. Однако разница в свойствах сплава при испытании образцов с различным размером зерна бывает в некоторых случаях слишком большой, чтобы ее можно было объяснить таким образом.

В работе [372] показано, что в мелкозернистом материале быстрее идет деформация зерен и проскальзывание по их гра­ ницам. Это в какой-то мере объясняет повышение скорости ползучести с уменьшением размеров зерен.

Следует также учесть сложное изменение скорости диффузии при увеличении размеров зерен в поликристалле. Известна боль­ шая диффузионная проницаемость границ зерен (см. гл. III), которая ухудшает условия ползучести в мелкозернистом мате­ риале. Вместе с тем, согласно [99], скорость диффузии по грани­ цам зерен возрастает с укрупнением зерен. Это улучшает условия ползучести мелкозернистого материала. Поэтому если диффузия контролирует ползучесть, то зависимость скорости ползучести от величины зерна должна иметь максимум.

Роль границ зерен в жаропрочных сплавах может быть ■связана с выделением избыточных фаз на границах и изменени­ ем ползучести (диффузии) при введении малых количеств при­

398