Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

.pdf
Скачиваний:
49
Добавлен:
13.11.2023
Размер:
23.3 Mб
Скачать

2. СИСТЕМЫ С НЕОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ

Общие методы обнаружения смещения фазовых границ в си­ стемах с промежуточными соединениями не очень подходят к системам с неограниченной растворимостью, в которых диффу­ зия сопровождается постепенным и прогрессивным изменением состава до достижения его полной однородности. Более того,

впростых двухслойных диффузионных парах наличие ограниче­ ния на предельное расстояние диффузии приводит к относитель­ ному усложнению решений уравнений диффузии и даже в тех случаях, когда удается определить состав образцов, расчет фун­ даментальных коэффицентов диффузии является довольно сложным. Тем не менее для исследования взаимной диффузии

впленках золота и серебра использовался метод оптического отражения [40]. Диффузионный отжиг осуществлялся в интер­ вале температур 100—200 °С. Определенные таким образом ко­ эффициенты диффузии оказались на несколько порядков выше, чем коэффициенты диффузии для соответствующих массивных материалов, найденные путем экстраполяции более высокотем­ пературных данных. Более того, коэффициенты диффузии в тонкопленочных парах зависели от метода изготовления послед­ них. Так, в пленках, полученных катодным распылением, коэф­ фициенты диффузии на два порядка ниже, чем в пленках, при­ готовленных испарением в вакууме. Электронно-микроскопиче­

ские исследования структуры пленок привели к заключению, что скорость диффузии в тонкопленочных системах коррелирует с наблюдавшейся плотностью дефектов.

Большинство исследований диффузии в системах с неограни­ ченной растворимостью выполнено с применением тех или иных вариантов рентгеновской методики. В частности, для исследова­ ний диффузии на очень малые расстояния (7—35 А) в системе Аи—Ag в работе [41] использовался оригинальный метод Дюмонда и Яутца [13], основанный на наблюдениях рентгеновской дифракции на «решетке», образованной многослойным пакетом чередующихся слоев двух металлов (в работе [13] — золота и меди). Цель этой работы состояла в том, чтобы установить при­ сутствие в выражении для движущей силы диффузии члена градиентной энергии. Наличие подобного корректирующего члена постулировалось, с тем чтобы объяснить влияние ступен­ чатого распределения концентрации на термодинамическую дви­ жущую силу. В данном случае выражение для эффективного коэффициента взаимной диффузии Ьх, «сглаживающей» перио­

дические изменения концентрации (с периодом А,), имеет вид

DK= D[l + (2K/f") В2(Л)],

где К — коэффициент,

определяемый

градиентной

энергией,

f" — вторая производная

гельмгольцевой

свободной

энергии по

концентрации,

В2(А,) = {2ld2) [1 - cos 2яd/X\,

a d — межатомное расстояние. Вклад члена, определяемого гра­

диентной энергией, быстро падает при увеличении А; для иссле­

дованной

системы

он

становился

незначительным

уже при

Л, > 19 А.

 

требуемой периодической структуры золото

Для получения

и серебро

наносились

попеременно;

исследовались

системы

с

7 < А < 3 5 А . Полная толщина пленочной структуры лежала

в

диапазоне 0,2—0,5 мкм. Уменьшение амплитуды перепада кон­ центрации в течение диффузионного отжига регистрировалось путем наблюдения за сателлитами у брэгговских рефлексов. Ко­ эффициент К определялся по эффективному коэффициенту вза­

имной диффузии для двух значений параметра А,; коэффициент взаимной диффузии DKбыл получен экстраполяцией D к А =оо.

Найденные таким путем в интервале температур 200—260 °С коэффициенты диффузии хорошо согласуются с соответствую­ щими величинами для массивных материалов, определенными посредством экстраполяции данных, полученных при более вы­ соких температурах. Однако энергии активации для пленочных пар оказываются более низкими (максимально на 4 ккал/моль), чем для массивных образцов различного состава. По мнению авторов рассматриваемой работы, отмеченное согласие данных обусловлено тем фактом, что величина параметра А, была мала по сравнению с размером кристаллитов; в результате диффузия происходила в основном внутри гранул, а эффективные диффу­ зионные пути, например по границам кристаллитов, не играли существенной роли, поскольку их длина была больше А,.

На ранних стадиях диффузионного отжига обнаруживалась начальная быстрая диффузия и поэтому при расчетах использо­ вались данные, полученные на более поздних стадиях отжига, для которых характерна нормальная диффузия. Быстрая на­ чальная диффузия объяснялась движением межзеренных гра­ ниц в результате рекристаллизации, которая наблюдалась одно­ временно с диффузией. Свежеосажденные пленки обнаруживают преимущественную ориентацию по (111), улучшающуюся в про­ цессе отжига, что, по-видимому, коррелирует с уменьшением интенсивности сателлитов, наблюдающимся в начале отжига. Возможно и альтернативное объяснение быстрой начальной диффузии в паре Ag—А1, базирующееся на представлении о высокой исходной концентрации точечных дефектов, отжигаю­ щихся на ранних стадиях диффузионного отжига.

Аналогичные эксперименты с использованием методики Дюмонда и Яутца проводились также на системе Си—Pd [42]. Для данной пары характерно существенное различие размеров ато­

мов (л* 7%) и целью этой работы было исследование эффекта когерентности энергии напряжений, который должен влиять на диффузию таким же образом, как и упоминавшаяся выше гра­ диентная энергия. В этих опытах использовалась та же экспе­ риментальная методика и было обнаружено резкое уменьшение диффузионной способности при X ^ 28 А, которое связывалось

с исчезновением когерентности. При этом изменялась также энергия активации (от 66,3 до 48,8 ккал/моль для %= 11,8 и

40,2А соответственно). Однако указанные энергии активации были получены на двух диффузионных парах с различным со­ ставом и поэтому их различие может быть обусловлено концен­ трационной зависимостью диффузии. Коэффициенты взаимной диффузии, найденные, как и выше, посредством экстраполяции %в оо, также хорошо согласуются с соответствующими величи­

нами для массивных материалов, экстраполированными из об­ ласти высоких температур. Как и в системе Аи—Ag, на ранних стадиях диффузионного отжига отмечена быстрая начальная диффузия. Поэтому все расчеты проводились по данным для последующих стадий отжига с нормальными скоростями диф­ фузии.

Совершенно иной метод исследований применялся в отноше­ нии системы Аи—Pd [43], очень близкой по своим свойствам к рассмотренным выше. При этом не измерялись скорости диф­ фузии, а исследовались особенности движения дислокаций и межзеренных границ в системе, в которой из-за большой раз­ ницы размеров атомов компонентов в процессе диффузии воз­ никают высокие напряжения. Монокристаллические пленки зо­ лота и палладия последовательно осаждались на подложки из каменной соли, после чего подложку растворяли, а полученную биметаллическую пленку подвергали диффузионному отжигу. На различных стадиях отжига проводились электроно-микро­ скопические исследования. Было установлено, что в процессе диффузии образуются границы, окружающие зерна, изменение параметра решетки в которых по толщине пленки компенси­ руется искажениями решетки. Вне этих кристаллитов разница параметров решетки на верхней и нижней поверхностях пленки скомпенсирована дислокациями в краевой ориентации, которые на заключительных стадиях диффузии перегруппировываются в дислокационные стенки.

Была исследована также диффузия золота в меди [44] с по­ мощью электронно-зондового микроанализа в режиме генера­ ции характеристического излучения. Золотая пленка толщиной 100 А покрывалась 1500 А-й медной пленкой. Электронный зонд направлялся на поверхность меди. Диффузия золота в медь индицировалась посредством наблюдения за характеристиче­ ским излучением золота, интенсивность которого (при постоян­

ной энергии пучка) возрастала по мере диффузии золота через медь. В то же время ускоряющее напряжение, необходимое для простреливания медной пленки электронным лучом и генерации характеристического Au-излучения, постепенно уменьшалось. Характеристики диффузии можно было определить как по изме­ нению интенсивности характеристического излучения, так и по уменьшению ускоряющего напряжения со временем отжига. Однако таким путем нельзя найти абсолютные значения коэф­ фициента диффузии, но можно установить энергию активации. Она оказалась равной 0,8 эВ, что значительно ниже, чем при диффузии золота в массивный монокристалл меди (1,2 эВ). Такое расхождение является аргументом в пользу диффузии по межзеренным границам. В этом случае также наблюдалась бы­ страя начальная диффузия, не получившая какого-либо объяс­ нения. Необходимо отметить, что если диффузия по границам зерен наблюдается и на завершающих этапах диффузионного отжига, то интерпретацию механизма начальной диффузии сле­ дует строить с привлечением некоторых новых представлений.

При исследованиях диффузии в системе Аи—Ni применя­ лись более традиционные методы рентгеновского анализа. В данной системе неограниченная растворимость наблюдается только при высоких температурах (^ .820°С), что обусловлено искажениями решетки, связанными с разницей размеров атомов компонентов пары. Недавно отмечалось, что в результате диф­ фузии золота из зоны обогащенного золотом раствора в зону раствора, обогащенного никелем, образуются промежуточные фазы Au3Ni, AuNi и AuNi3 [45]. Строго говоря, не совсем пра­ вильно относить данную систему к классу систем с неограничен­ ной растворимостью, однако существующие сейчас данные пока не позволяют провести более строгую классификацию. Поэтому эта пленочная система рассмотрена здесь исключительно из-за использованной при ее исследованиях рентгеновской методики.

Тонкопленочные пары Аи—Ni с т о л щ и н о й каждой пленки 2 мкм формировались комбинированным методом с использова­ нием катодного распыления и электролитического осаждения [46]. После начального отжига золотые пленки обнаруживали сильную ориентацию по (111), а пленки никеля — по (200). Од­ нако при последующем отжиге дифракционные максимумы, от­ вечающие этим ориентациям, постепенно исчезали, вблизи них появлялся ряд новых вторичных максимумов, удалявшихся от исходных по мере отжига. Было высказано предположение, что вторичные максимумы обусловлены образованием в пленках зо­ лота и никеля сплавов, обогащенных золотом и никелем соот­ ветственно. График зависимости положения максимумов от времени отжига обнаруживает довольно необычные свойства диффузионного процесса на заключительны^ стадиях, на которых,

по-видимому, происходят резкие изменения состава как на зо­ лотой, так и на никелевой сторонах диффузионной пары (отра­ жение измерялось на обеих поверхностях пары). Эти резкие изменения были интерпретированы как следствие периодиче­ ского образования перенасыщенных растворов, сопровождаю­ щегося выпадением частиц новой фазы. Так, предполагалось, в частности, что в обогащенном никелем сплаве периодически происходило пересыщение золотом, сопровождавшееся выделе­ нием частиц сплава, обогащенного золотом; при этом матрич­ ный раствор становится ненасыщенным. Аналогичный процесс предполагался и для сплава, обогащенного золотом. Изменения скорости диффузии при изменении размеров кристаллитов ука­ зывают на то, что существенную роль играет диффузия по гра­ ницам зерен и что на этих границах происходит выделение ча­ стиц сплавов. В этих опытах отсутствуют какие-либо указания на существование промежуточных фаз, о которых говорилось выше.

Аналогичные исследования проводились на системе Си—Ni, относящейся к классу систем с неограниченной раствори­ мостью, однако подробных данных о полученных результатах пока не опубликовано. Имеются указания на существенную роль в этой системе процессов, протекающих на межзеренных границах. Коэффициенты диффузии и энергии активации не определялись ни для системы Аи—Ni, ни для Си—Ni вследствие сложности диффузионных процессов, протекающих в этих си­ стемах.

3. ПРОДОЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ')

Имеется несколько работ, в которых исследовалась диффу­ зия в пленках параллельно поверхности пленки. Первые иссле­ дования такого рода выполнили Монч и сотрудники на системе Ag—Те в связи с разработками детекторов излучения. Послед­ ние получались нанесением пленок теллура методом испарения в вакууме в виде мостика между двумя серебряными электро­ дами, которые также испарением в вакууме осаждались на пленку коллодия [47, 48]. В результате на противоположных кон­ цах мостика получались термопереходы. Свеженанесенные на серебро пленки теллура имели сероватый цвет. Вследствие ста­ рения, протекавшего даже при комнатной температуре, зона диффузии приобретала желто-коричневый оттенок, характерный для Ag2Te, причем эта область распространялась вдоль поверх­ ности пленки теллура в направлении от каждого серебряного электрода. Исходные термопереходы перемещались вслед за)*

*) В английском оригинале использован термин latteral (Jitfusion, т. е. бо-

КРрая диффузия- — Прим. реф.

смещающимся фронтом диффузии, а в зонах их первоначаль­ ного расположения у краев серебряных электродов начинали формироваться новые термопереходы с термо-э. д. с. противопо­ ложного знака. Этот процесс продолжался до тех пор, пока весь теллур полностью не переходил в соединение Ag2Te, в ре­ зультате чего исходные термопереходы полностью исчезали.

Оказалось, что коэффициент диффузии, определенный по зависимости ширины зоны диффузии от времени, зависит от толщины пленки теллура [49—51] вследствие сморщивания или отслаивания более толстых пленок теллура из-за объемного расширения материала при диффузии серебра в теллур. Возни­ кающие при этом напряжения направлены таким образом, что­ бы оторвать слой соединения от подложки. После учета этих изменений объема удалось получить согласующиеся данные для константы скорости

£>' = £>6ехр ( - £ / £ £ ) ,

где £>6 = 580 см2/с, £ = 1 3 , 7 ккал/моль. Образование Ag2Te в зоне диффузии было подтверждено методом электронной ди­ фракции [52]. На электронограммах чистого теллура обычно на­ блюдались кольца, отвечающие гексагональной модификации. В некоторых случаях структура пленок была аморфной.

Недавно были проведены повторные исследования системы Ag—Те [53]. При толщинах пленок теллура менее 200 А диффу­ зия протекала чрезвычайно быстро. Однако константа скорости определялась на более толстых пленках. При толщине пленок около 80 А скорость диффузии достигала максимального значе­ ния, приблизительно в двадцать раз превышавшего величину, характерную для «толстых» пленок. Смещение границы фаз следовало параболическому закону. Константа скорости £>' для области «толстых» (> 200 А) пленок описывается выражением

D' = Do exp (— ElRT),

где £>6 = 0,63 см2/с и £ = 10,0 ккал/моль. Эти величины значи­ тельно отличаются от полученных ранее. Особенно большая разница в значениях £>6 почти наверняка обусловлена разни­ цей энергий активации, поскольку фактически наблюдавшиеся при комнатной температуре скорости диффузии в обоих слу­ чаях довольно близки. Было сделано предположение, что при комнатных температурах в данной системе доминирует диффу­ зия по границам зерен, обусловливающая высокие скорости диффузии в пленках тоньше 200 А, склонных к образованию островковых структур. В то же время не было обнаружено ни­ каких признаков диффузии по поверхности теллура.

Система Ag—Se во многих отношениях аналогична рассмот­ ренной системе, н для ее изучения щщользоралисц те же аде-

годы. Первые исследования пары Ag—Se [54, 55] дали резуль­ таты, полностью аналогичные полученным для системы Ag—Те, однако эти данные носили в основном качественный характер, поскольку в них не учитывались изменения объема пленок. Если пренебречь сморщиванием, то оказывается, что скорость диффузии медленно уменьшается со временем, как и предпола­ галось, вследствие зависимости скорости диффузии от толщины, подобной наблюдавшейся в системе Ag—Те до введения коррекции на изменение объема. Электронная дифракция обна­ руживает в зоне диффузии псевдокубическую фазу Ag2Se, кото­ рая имеет тенденцию к переходу в хорошо известную стабиль­ ную ромбическую фазу, с осью с, ориентированной по нормали к подложке.

Аналогичные данные были получены и в более поздней ра­ боте [56], в которой проводились детальные исследования струк­ туры пленок с использованием электронографии. Константа скорости D' = 10-8 см2/с (при 20°С), а энергия активации, най­

денная по температурной зависимости диффузии в области 20—65°С, составляла 9 ккал/моль. Из этих данных был сделан вывод о том, что имеет место поверхностная диффузия серебра по селену, сопровождающаяся диффузией вглубь и образова­ нием соединения Ag2Se. Однако этот вывод базировался лишь на наблюдении тенденции к рекристаллизации переднего фрон­ та зоны диффузии и на результатах отдельных экспериментов, в которых обнаруживалась рекристаллизация селена на уча­ стках, куда вводились малые добавки серебра (при этом «чистые» области пленки селена оставались аморфными). Сле­ довательно, экспериментальные доказательства поверхностной диффузии представляются довольно ненадежными.

Самые последние исследования системы Ag—Se [57] также выполнены с помощью метода, основанного на наблюдении диф­ фузии вдоль поверхности пленки селена. Скорости диффузии были постоянными только при толщинах пленок > 2 0 0 А. При толщине около 150 А скорость диффузии достигала максимума, как и в системе Ag—Те, изучавшейся этими же авторами. Кон­ станта скорости 1,Ы 0-8 см2/с согласуется с величиной, полу­ ченной ранее, однако энергия активации (12 ккал/моль) оказалась значительно выше предыдущей величины (9 ккал/моль), не­ смотря на то что эти данные относятся к одному и тому же интервалу температур. Эксперименты, выполненные на массив­ ных материалах, обнаруживают более низкие скорости роста с энергией активации 17,6 ккал/моль. Это указывает на домини­ рующую роль диффузии по границам зерен в тонких пленках селена, однако детальные электронно-микроскопические иссле­ дования фазовой границы не дали независимых подтверждений этого факта. Результаты опытов не подтвердили также предпо*

лагавшейся ранее поверхностной диффузии. При наличии по­ следней должна наблюдаться зависимость эффективной кон­ станты скорости от толщины пленки, однако подобной зависимости не обнаружено. В то же время экспериментальные данные для систем Ag—Те и Ag—Se характеризуются существенными различиями, не получившими пока объяснения. Наличие диффу­ зии, стимулируемой механическими напряжениями в массивных образцах системы Си—Те [58], аналогичной рассмотренным выше, ставит вопрос о влиянии на диффузию механических на­ пряжений в пленках селена и теллура.

Диффузия меди в тонкие пленки теллура исследовалась в лаборатории автора [59]. Оптические измерения обнаружили ряд эффектов, весьма близких к описанным ранее в связи с диффузией серебра в пленки теллура и селена. Электроиографические исследования показывают образование соединения Си2Те. Оптическим методом было установлено, что движение фазовой границы следует параболическому закону с энергией активации 10 ккал/моль. При комнатной температуре константа скорости О' = 2,69-10"9 см2/с. Полагая, что в этом случае спра­ ведливо соотношение Аррениуса

Д' = Д6ехр(-£//?*Г),

получаем D '— 7,6-10~2 см2/с. Делались попытки обнаружить

диффузию меди по поверхности теллура, используя двухслойные пленки и наблюдая диффузию по толщине. Даже в очень тол­ стых пленках теллура диффузия всегда заканчивалась еще в процессе нанесения. Это означает, что скорость диффузии в данном направлении столь же высока, как и скорость попереч­ ной диффузии. Расчет с использованием приведенной выше кон­ станты скорости 2,69-10-9 см2/с показывает, что диффузия через пленку теллура толщиной 0,5 мкм должна полностью завер­ шиться в течение ~ 1 с, разумеется, если механизм диффузии в обоих случаях одинаков.

Были проведены электронно-микроскопические исследования ряда образцов, приготовленных на формваровых подложках. На участках, отобранных для наблюдений электронной дифракции, было обнаружено, что вся зона диффузии от границы с медью и до перемещающейся фазовой границы состоит из Си2Те. Рас­ шифровка электронных микрофотографий затруднялась нали­ чием системы контуров интенсивной экстинкции как в зоне теллура, так и Си2Те. Это указывает на механическую деформа­ цию пленок. Тем не менее на серии микрофотографий, приве­ денных на фиг. 21, ясно виден центральный кристаллит, разли­ чимый в разрывах контуров экстинкции, пересекающих его границы. Диффундирующая медь, достигая этого кристаллита, задерживается в точке первого «касания» межзеренной границы,

в то время как прочие области межфазного фронта продолжают двигаться, так что в конце концов фазовая граница пересекает центральную часть кристаллита, не обнаруживая заметных тенденций к боковым смещениям вдоль границ зерен. Эти гра­ ницы являются скорее всего барьером для диффузии, а не путем «наименьшего сопротивления».

Приведенные данные не оставляют сомнений в том, что диф­ фузия по поверхности и по границам зерен не играет заметной роли в процессе диффузии в сплаве Си—Те. Наличие ярковыраженных контуров экстинкции на электронных микрофотогра­ фиях прямо указывает на существование в пленках больших механических напряжений, которые могут быть весьма суще­ ственным для диффузионного процесса фактором. Действи­ тельно, в механически ненапряженных массивных диффузион­ ных парах обычно образуются соединения СиТе и Си4Те3, тогда как соединение Си2Те образуется только в парах, содержащих напряжения. При высокой механической напряженности доми­ нирует фаза СщТе, а прочие фазы обнаруживают тенденцию к переходу именно в это соединение. Диффузионный отжиг мас­ сивных образцов осуществлялся при температурах около 250 °С. Поэтому вследствие отсутствия данных об энергии активации прямое сравнение результатов этих экспериментов с данными тонкопленочных исследований затруднительно даже в тех слу­ чаях, когда известны значения напряжений в пленках.

Низкие энергии активации и высокие скорости диффузии — характерные свойства систем Ag—Те, Ag—Se и Си—Те. Во всех этих случаях могут быть также существенны эффекты механи­ ческих напряжений. Между тем по имеющимся сведениям свой­ ства системы Аи—Те могут быть интерпретированы на основе представлений о диффузии, стимулированной механическими на­ пряжениями, в лучшем случае лишь частично. Оригинальные исследования [60] не обнаруживают заметной «продольной» диффузии при комнатной температуре в тонкопленочных парах Аи—Se и л и Аи—Те. Последние измерения [59] на двухслойных пленках Аи—Те обнаруживают такую диффузию, однако как скорость диффузии, так и энергия активации радикально отли­ чаются от наблюдавшихся ранее. Между двумя компонентами пары образуется слой АиТе2. Процесс характеризуется констан­

той скорости D' = 2,5* 10“1в см2/с (при 90°С)

и энергией актива­

ции 26 ккал/моль. При этом £>о = 2 см2/с.

Эти данные выгля­

дят довольно неожиданными, если учесть аналогию свойств меди, серебра и золота. Однако если сравнить свойства соеди­ нений Ag2Se, Ag2Te, Cu2Te и AuTe2, то оказывается, что в пер­ вых трех доминируют ионные связи, тогда как последнее соеди­ нение отличается чисто металлическим характером. Энергия активации диффузии в ионных солях имеет более низкие значе-