
книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6
.pdf2. СИСТЕМЫ С НЕОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ
Общие методы обнаружения смещения фазовых границ в си стемах с промежуточными соединениями не очень подходят к системам с неограниченной растворимостью, в которых диффу зия сопровождается постепенным и прогрессивным изменением состава до достижения его полной однородности. Более того,
впростых двухслойных диффузионных парах наличие ограниче ния на предельное расстояние диффузии приводит к относитель ному усложнению решений уравнений диффузии и даже в тех случаях, когда удается определить состав образцов, расчет фун даментальных коэффицентов диффузии является довольно сложным. Тем не менее для исследования взаимной диффузии
впленках золота и серебра использовался метод оптического отражения [40]. Диффузионный отжиг осуществлялся в интер вале температур 100—200 °С. Определенные таким образом ко эффициенты диффузии оказались на несколько порядков выше, чем коэффициенты диффузии для соответствующих массивных материалов, найденные путем экстраполяции более высокотем пературных данных. Более того, коэффициенты диффузии в тонкопленочных парах зависели от метода изготовления послед них. Так, в пленках, полученных катодным распылением, коэф фициенты диффузии на два порядка ниже, чем в пленках, при готовленных испарением в вакууме. Электронно-микроскопиче
ские исследования структуры пленок привели к заключению, что скорость диффузии в тонкопленочных системах коррелирует с наблюдавшейся плотностью дефектов.
Большинство исследований диффузии в системах с неограни ченной растворимостью выполнено с применением тех или иных вариантов рентгеновской методики. В частности, для исследова ний диффузии на очень малые расстояния (7—35 А) в системе Аи—Ag в работе [41] использовался оригинальный метод Дюмонда и Яутца [13], основанный на наблюдениях рентгеновской дифракции на «решетке», образованной многослойным пакетом чередующихся слоев двух металлов (в работе [13] — золота и меди). Цель этой работы состояла в том, чтобы установить при сутствие в выражении для движущей силы диффузии члена градиентной энергии. Наличие подобного корректирующего члена постулировалось, с тем чтобы объяснить влияние ступен чатого распределения концентрации на термодинамическую дви жущую силу. В данном случае выражение для эффективного коэффициента взаимной диффузии Ьх, «сглаживающей» перио
дические изменения концентрации (с периодом А,), имеет вид
DK= D[l + (2K/f") В2(Л)],
где К — коэффициент, |
определяемый |
градиентной |
энергией, |
f" — вторая производная |
гельмгольцевой |
свободной |
энергии по |
концентрации,
В2(А,) = {2ld2) [1 - cos 2яd/X\,
a d — межатомное расстояние. Вклад члена, определяемого гра
диентной энергией, быстро падает при увеличении А; для иссле
дованной |
системы |
он |
становился |
незначительным |
уже при |
|
Л, > 19 А. |
|
требуемой периодической структуры золото |
||||
Для получения |
||||||
и серебро |
наносились |
попеременно; |
исследовались |
системы |
с |
|
7 < А < 3 5 А . Полная толщина пленочной структуры лежала |
в |
диапазоне 0,2—0,5 мкм. Уменьшение амплитуды перепада кон центрации в течение диффузионного отжига регистрировалось путем наблюдения за сателлитами у брэгговских рефлексов. Ко эффициент К определялся по эффективному коэффициенту вза
имной диффузии для двух значений параметра А,; коэффициент взаимной диффузии DKбыл получен экстраполяцией D к А =оо.
Найденные таким путем в интервале температур 200—260 °С коэффициенты диффузии хорошо согласуются с соответствую щими величинами для массивных материалов, определенными посредством экстраполяции данных, полученных при более вы соких температурах. Однако энергии активации для пленочных пар оказываются более низкими (максимально на 4 ккал/моль), чем для массивных образцов различного состава. По мнению авторов рассматриваемой работы, отмеченное согласие данных обусловлено тем фактом, что величина параметра А, была мала по сравнению с размером кристаллитов; в результате диффузия происходила в основном внутри гранул, а эффективные диффу зионные пути, например по границам кристаллитов, не играли существенной роли, поскольку их длина была больше А,.
На ранних стадиях диффузионного отжига обнаруживалась начальная быстрая диффузия и поэтому при расчетах использо вались данные, полученные на более поздних стадиях отжига, для которых характерна нормальная диффузия. Быстрая на чальная диффузия объяснялась движением межзеренных гра ниц в результате рекристаллизации, которая наблюдалась одно временно с диффузией. Свежеосажденные пленки обнаруживают преимущественную ориентацию по (111), улучшающуюся в про цессе отжига, что, по-видимому, коррелирует с уменьшением интенсивности сателлитов, наблюдающимся в начале отжига. Возможно и альтернативное объяснение быстрой начальной диффузии в паре Ag—А1, базирующееся на представлении о высокой исходной концентрации точечных дефектов, отжигаю щихся на ранних стадиях диффузионного отжига.
Аналогичные эксперименты с использованием методики Дюмонда и Яутца проводились также на системе Си—Pd [42]. Для данной пары характерно существенное различие размеров ато
мов (л* 7%) и целью этой работы было исследование эффекта когерентности энергии напряжений, который должен влиять на диффузию таким же образом, как и упоминавшаяся выше гра диентная энергия. В этих опытах использовалась та же экспе риментальная методика и было обнаружено резкое уменьшение диффузионной способности при X ^ 28 А, которое связывалось
с исчезновением когерентности. При этом изменялась также энергия активации (от 66,3 до 48,8 ккал/моль для %= 11,8 и
40,2А соответственно). Однако указанные энергии активации были получены на двух диффузионных парах с различным со ставом и поэтому их различие может быть обусловлено концен трационной зависимостью диффузии. Коэффициенты взаимной диффузии, найденные, как и выше, посредством экстраполяции %в оо, также хорошо согласуются с соответствующими величи
нами для массивных материалов, экстраполированными из об ласти высоких температур. Как и в системе Аи—Ag, на ранних стадиях диффузионного отжига отмечена быстрая начальная диффузия. Поэтому все расчеты проводились по данным для последующих стадий отжига с нормальными скоростями диф фузии.
Совершенно иной метод исследований применялся в отноше нии системы Аи—Pd [43], очень близкой по своим свойствам к рассмотренным выше. При этом не измерялись скорости диф фузии, а исследовались особенности движения дислокаций и межзеренных границ в системе, в которой из-за большой раз ницы размеров атомов компонентов в процессе диффузии воз никают высокие напряжения. Монокристаллические пленки зо лота и палладия последовательно осаждались на подложки из каменной соли, после чего подложку растворяли, а полученную биметаллическую пленку подвергали диффузионному отжигу. На различных стадиях отжига проводились электроно-микро скопические исследования. Было установлено, что в процессе диффузии образуются границы, окружающие зерна, изменение параметра решетки в которых по толщине пленки компенси руется искажениями решетки. Вне этих кристаллитов разница параметров решетки на верхней и нижней поверхностях пленки скомпенсирована дислокациями в краевой ориентации, которые на заключительных стадиях диффузии перегруппировываются в дислокационные стенки.
Была исследована также диффузия золота в меди [44] с по мощью электронно-зондового микроанализа в режиме генера ции характеристического излучения. Золотая пленка толщиной 100 А покрывалась 1500 А-й медной пленкой. Электронный зонд направлялся на поверхность меди. Диффузия золота в медь индицировалась посредством наблюдения за характеристиче ским излучением золота, интенсивность которого (при постоян
ной энергии пучка) возрастала по мере диффузии золота через медь. В то же время ускоряющее напряжение, необходимое для простреливания медной пленки электронным лучом и генерации характеристического Au-излучения, постепенно уменьшалось. Характеристики диффузии можно было определить как по изме нению интенсивности характеристического излучения, так и по уменьшению ускоряющего напряжения со временем отжига. Однако таким путем нельзя найти абсолютные значения коэф фициента диффузии, но можно установить энергию активации. Она оказалась равной 0,8 эВ, что значительно ниже, чем при диффузии золота в массивный монокристалл меди (1,2 эВ). Такое расхождение является аргументом в пользу диффузии по межзеренным границам. В этом случае также наблюдалась бы страя начальная диффузия, не получившая какого-либо объяс нения. Необходимо отметить, что если диффузия по границам зерен наблюдается и на завершающих этапах диффузионного отжига, то интерпретацию механизма начальной диффузии сле дует строить с привлечением некоторых новых представлений.
При исследованиях диффузии в системе Аи—Ni применя лись более традиционные методы рентгеновского анализа. В данной системе неограниченная растворимость наблюдается только при высоких температурах (^ .820°С), что обусловлено искажениями решетки, связанными с разницей размеров атомов компонентов пары. Недавно отмечалось, что в результате диф фузии золота из зоны обогащенного золотом раствора в зону раствора, обогащенного никелем, образуются промежуточные фазы Au3Ni, AuNi и AuNi3 [45]. Строго говоря, не совсем пра вильно относить данную систему к классу систем с неограничен ной растворимостью, однако существующие сейчас данные пока не позволяют провести более строгую классификацию. Поэтому эта пленочная система рассмотрена здесь исключительно из-за использованной при ее исследованиях рентгеновской методики.
Тонкопленочные пары Аи—Ni с т о л щ и н о й каждой пленки 2 мкм формировались комбинированным методом с использова нием катодного распыления и электролитического осаждения [46]. После начального отжига золотые пленки обнаруживали сильную ориентацию по (111), а пленки никеля — по (200). Од нако при последующем отжиге дифракционные максимумы, от вечающие этим ориентациям, постепенно исчезали, вблизи них появлялся ряд новых вторичных максимумов, удалявшихся от исходных по мере отжига. Было высказано предположение, что вторичные максимумы обусловлены образованием в пленках зо лота и никеля сплавов, обогащенных золотом и никелем соот ветственно. График зависимости положения максимумов от времени отжига обнаруживает довольно необычные свойства диффузионного процесса на заключительны^ стадиях, на которых,
по-видимому, происходят резкие изменения состава как на зо лотой, так и на никелевой сторонах диффузионной пары (отра жение измерялось на обеих поверхностях пары). Эти резкие изменения были интерпретированы как следствие периодиче ского образования перенасыщенных растворов, сопровождаю щегося выпадением частиц новой фазы. Так, предполагалось, в частности, что в обогащенном никелем сплаве периодически происходило пересыщение золотом, сопровождавшееся выделе нием частиц сплава, обогащенного золотом; при этом матрич ный раствор становится ненасыщенным. Аналогичный процесс предполагался и для сплава, обогащенного золотом. Изменения скорости диффузии при изменении размеров кристаллитов ука зывают на то, что существенную роль играет диффузия по гра ницам зерен и что на этих границах происходит выделение ча стиц сплавов. В этих опытах отсутствуют какие-либо указания на существование промежуточных фаз, о которых говорилось выше.
Аналогичные исследования проводились на системе Си—Ni, относящейся к классу систем с неограниченной раствори мостью, однако подробных данных о полученных результатах пока не опубликовано. Имеются указания на существенную роль в этой системе процессов, протекающих на межзеренных границах. Коэффициенты диффузии и энергии активации не определялись ни для системы Аи—Ni, ни для Си—Ni вследствие сложности диффузионных процессов, протекающих в этих си стемах.
3. ПРОДОЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ')
Имеется несколько работ, в которых исследовалась диффу зия в пленках параллельно поверхности пленки. Первые иссле дования такого рода выполнили Монч и сотрудники на системе Ag—Те в связи с разработками детекторов излучения. Послед ние получались нанесением пленок теллура методом испарения в вакууме в виде мостика между двумя серебряными электро дами, которые также испарением в вакууме осаждались на пленку коллодия [47, 48]. В результате на противоположных кон цах мостика получались термопереходы. Свеженанесенные на серебро пленки теллура имели сероватый цвет. Вследствие ста рения, протекавшего даже при комнатной температуре, зона диффузии приобретала желто-коричневый оттенок, характерный для Ag2Te, причем эта область распространялась вдоль поверх ности пленки теллура в направлении от каждого серебряного электрода. Исходные термопереходы перемещались вслед за)*
*) В английском оригинале использован термин latteral (Jitfusion, т. е. бо-
КРрая диффузия- — Прим. реф.
смещающимся фронтом диффузии, а в зонах их первоначаль ного расположения у краев серебряных электродов начинали формироваться новые термопереходы с термо-э. д. с. противопо ложного знака. Этот процесс продолжался до тех пор, пока весь теллур полностью не переходил в соединение Ag2Te, в ре зультате чего исходные термопереходы полностью исчезали.
Оказалось, что коэффициент диффузии, определенный по зависимости ширины зоны диффузии от времени, зависит от толщины пленки теллура [49—51] вследствие сморщивания или отслаивания более толстых пленок теллура из-за объемного расширения материала при диффузии серебра в теллур. Возни кающие при этом напряжения направлены таким образом, что бы оторвать слой соединения от подложки. После учета этих изменений объема удалось получить согласующиеся данные для константы скорости
£>' = £>6ехр ( - £ / £ £ ) ,
где £>6 = 580 см2/с, £ = 1 3 , 7 ккал/моль. Образование Ag2Te в зоне диффузии было подтверждено методом электронной ди фракции [52]. На электронограммах чистого теллура обычно на блюдались кольца, отвечающие гексагональной модификации. В некоторых случаях структура пленок была аморфной.
Недавно были проведены повторные исследования системы Ag—Те [53]. При толщинах пленок теллура менее 200 А диффу зия протекала чрезвычайно быстро. Однако константа скорости определялась на более толстых пленках. При толщине пленок около 80 А скорость диффузии достигала максимального значе ния, приблизительно в двадцать раз превышавшего величину, характерную для «толстых» пленок. Смещение границы фаз следовало параболическому закону. Константа скорости £>' для области «толстых» (> 200 А) пленок описывается выражением
D' = Do exp (— ElRT),
где £>6 = 0,63 см2/с и £ = 10,0 ккал/моль. Эти величины значи тельно отличаются от полученных ранее. Особенно большая разница в значениях £>6 почти наверняка обусловлена разни цей энергий активации, поскольку фактически наблюдавшиеся при комнатной температуре скорости диффузии в обоих слу чаях довольно близки. Было сделано предположение, что при комнатных температурах в данной системе доминирует диффу зия по границам зерен, обусловливающая высокие скорости диффузии в пленках тоньше 200 А, склонных к образованию островковых структур. В то же время не было обнаружено ни каких признаков диффузии по поверхности теллура.
Система Ag—Se во многих отношениях аналогична рассмот ренной системе, н для ее изучения щщользоралисц те же аде-
годы. Первые исследования пары Ag—Se [54, 55] дали резуль таты, полностью аналогичные полученным для системы Ag—Те, однако эти данные носили в основном качественный характер, поскольку в них не учитывались изменения объема пленок. Если пренебречь сморщиванием, то оказывается, что скорость диффузии медленно уменьшается со временем, как и предпола галось, вследствие зависимости скорости диффузии от толщины, подобной наблюдавшейся в системе Ag—Те до введения коррекции на изменение объема. Электронная дифракция обна руживает в зоне диффузии псевдокубическую фазу Ag2Se, кото рая имеет тенденцию к переходу в хорошо известную стабиль ную ромбическую фазу, с осью с, ориентированной по нормали к подложке.
Аналогичные данные были получены и в более поздней ра боте [56], в которой проводились детальные исследования струк туры пленок с использованием электронографии. Константа скорости D' = 10-8 см2/с (при 20°С), а энергия активации, най
денная по температурной зависимости диффузии в области 20—65°С, составляла 9 ккал/моль. Из этих данных был сделан вывод о том, что имеет место поверхностная диффузия серебра по селену, сопровождающаяся диффузией вглубь и образова нием соединения Ag2Se. Однако этот вывод базировался лишь на наблюдении тенденции к рекристаллизации переднего фрон та зоны диффузии и на результатах отдельных экспериментов, в которых обнаруживалась рекристаллизация селена на уча стках, куда вводились малые добавки серебра (при этом «чистые» области пленки селена оставались аморфными). Сле довательно, экспериментальные доказательства поверхностной диффузии представляются довольно ненадежными.
Самые последние исследования системы Ag—Se [57] также выполнены с помощью метода, основанного на наблюдении диф фузии вдоль поверхности пленки селена. Скорости диффузии были постоянными только при толщинах пленок > 2 0 0 А. При толщине около 150 А скорость диффузии достигала максимума, как и в системе Ag—Те, изучавшейся этими же авторами. Кон станта скорости 1,Ы 0-8 см2/с согласуется с величиной, полу ченной ранее, однако энергия активации (12 ккал/моль) оказалась значительно выше предыдущей величины (9 ккал/моль), не смотря на то что эти данные относятся к одному и тому же интервалу температур. Эксперименты, выполненные на массив ных материалах, обнаруживают более низкие скорости роста с энергией активации 17,6 ккал/моль. Это указывает на домини рующую роль диффузии по границам зерен в тонких пленках селена, однако детальные электронно-микроскопические иссле дования фазовой границы не дали независимых подтверждений этого факта. Результаты опытов не подтвердили также предпо*
лагавшейся ранее поверхностной диффузии. При наличии по следней должна наблюдаться зависимость эффективной кон станты скорости от толщины пленки, однако подобной зависимости не обнаружено. В то же время экспериментальные данные для систем Ag—Те и Ag—Se характеризуются существенными различиями, не получившими пока объяснения. Наличие диффу зии, стимулируемой механическими напряжениями в массивных образцах системы Си—Те [58], аналогичной рассмотренным выше, ставит вопрос о влиянии на диффузию механических на пряжений в пленках селена и теллура.
Диффузия меди в тонкие пленки теллура исследовалась в лаборатории автора [59]. Оптические измерения обнаружили ряд эффектов, весьма близких к описанным ранее в связи с диффузией серебра в пленки теллура и селена. Электроиографические исследования показывают образование соединения Си2Те. Оптическим методом было установлено, что движение фазовой границы следует параболическому закону с энергией активации 10 ккал/моль. При комнатной температуре константа скорости О' = 2,69-10"9 см2/с. Полагая, что в этом случае спра ведливо соотношение Аррениуса
Д' = Д6ехр(-£//?*Г),
получаем D '— 7,6-10~2 см2/с. Делались попытки обнаружить
диффузию меди по поверхности теллура, используя двухслойные пленки и наблюдая диффузию по толщине. Даже в очень тол стых пленках теллура диффузия всегда заканчивалась еще в процессе нанесения. Это означает, что скорость диффузии в данном направлении столь же высока, как и скорость попереч ной диффузии. Расчет с использованием приведенной выше кон станты скорости 2,69-10-9 см2/с показывает, что диффузия через пленку теллура толщиной 0,5 мкм должна полностью завер шиться в течение ~ 1 с, разумеется, если механизм диффузии в обоих случаях одинаков.
Были проведены электронно-микроскопические исследования ряда образцов, приготовленных на формваровых подложках. На участках, отобранных для наблюдений электронной дифракции, было обнаружено, что вся зона диффузии от границы с медью и до перемещающейся фазовой границы состоит из Си2Те. Рас шифровка электронных микрофотографий затруднялась нали чием системы контуров интенсивной экстинкции как в зоне теллура, так и Си2Те. Это указывает на механическую деформа цию пленок. Тем не менее на серии микрофотографий, приве денных на фиг. 21, ясно виден центральный кристаллит, разли чимый в разрывах контуров экстинкции, пересекающих его границы. Диффундирующая медь, достигая этого кристаллита, задерживается в точке первого «касания» межзеренной границы,

в то время как прочие области межфазного фронта продолжают двигаться, так что в конце концов фазовая граница пересекает центральную часть кристаллита, не обнаруживая заметных тенденций к боковым смещениям вдоль границ зерен. Эти гра ницы являются скорее всего барьером для диффузии, а не путем «наименьшего сопротивления».
Приведенные данные не оставляют сомнений в том, что диф фузия по поверхности и по границам зерен не играет заметной роли в процессе диффузии в сплаве Си—Те. Наличие ярковыраженных контуров экстинкции на электронных микрофотогра фиях прямо указывает на существование в пленках больших механических напряжений, которые могут быть весьма суще ственным для диффузионного процесса фактором. Действи тельно, в механически ненапряженных массивных диффузион ных парах обычно образуются соединения СиТе и Си4Те3, тогда как соединение Си2Те образуется только в парах, содержащих напряжения. При высокой механической напряженности доми нирует фаза СщТе, а прочие фазы обнаруживают тенденцию к переходу именно в это соединение. Диффузионный отжиг мас сивных образцов осуществлялся при температурах около 250 °С. Поэтому вследствие отсутствия данных об энергии активации прямое сравнение результатов этих экспериментов с данными тонкопленочных исследований затруднительно даже в тех слу чаях, когда известны значения напряжений в пленках.
Низкие энергии активации и высокие скорости диффузии — характерные свойства систем Ag—Те, Ag—Se и Си—Те. Во всех этих случаях могут быть также существенны эффекты механи ческих напряжений. Между тем по имеющимся сведениям свой ства системы Аи—Те могут быть интерпретированы на основе представлений о диффузии, стимулированной механическими на пряжениями, в лучшем случае лишь частично. Оригинальные исследования [60] не обнаруживают заметной «продольной» диффузии при комнатной температуре в тонкопленочных парах Аи—Se и л и Аи—Те. Последние измерения [59] на двухслойных пленках Аи—Те обнаруживают такую диффузию, однако как скорость диффузии, так и энергия активации радикально отли чаются от наблюдавшихся ранее. Между двумя компонентами пары образуется слой АиТе2. Процесс характеризуется констан
той скорости D' = 2,5* 10“1в см2/с (при 90°С) |
и энергией актива |
ции 26 ккал/моль. При этом £>о = 2 см2/с. |
Эти данные выгля |
дят довольно неожиданными, если учесть аналогию свойств меди, серебра и золота. Однако если сравнить свойства соеди нений Ag2Se, Ag2Te, Cu2Te и AuTe2, то оказывается, что в пер вых трех доминируют ионные связи, тогда как последнее соеди нение отличается чисто металлическим характером. Энергия активации диффузии в ионных солях имеет более низкие значе-