книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

почти полное изменение активности, даже несмотря на узкий интервал концентраций.

Несмотря на небольшую разницу концентраций на границах промежуточной фазы, скорость диффузии велика. Так как коэф­ фициент взаимной диффузии D обычно определяется из уравне­

ний Фика через градиент концентрации, а не через градиент активности, величина D может оказаться аномально высокой

по сравнению со случаями самодиффузии или диффузии в раз­ бавленных сплавах. Даже если частично смягчить довольно жесткие условия, необходимые для упрощения решения, скоро­ сти диффузии в интерметаллических соединениях с ограничен­ ной областью гомогенности все равно получаются достаточно высокими, так что эти условия представляются весьма реали­ стичными.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Анализ экспериментальных работ, выполненных в рассмат­ риваемой области более десяти лет назад [10], показал, что в то время имелось лишь несколько количественных измерений ско­ ростей диффузии. Тем не менее многие старые работы, касав­ шиеся наблюдений явлений сплавления и старения, ясно демонстрируют диффузионные эффекты и указывают на возмож­ ные методы измерения скоростей диффузии. Дифракция элек­ тронов интенсивно использовалась для исследования процессов образования интерметаллических соединений в двухслойных пленках и многокомпонентных слоях, полученных взрывным испарением. В ряде случаев по времени образования соединений были оценены и коэффициенты диффузии [11, 12]. Во многих

и явления упрочнения при старении в хорошо известных сплавах Ag — А1 и А1 — Си. В некоторых случаях пленки сплавов изго­ товлялись испарением соответствующих массивных образцов, но даже в этих условиях отчетливо проявлялись диффузионные эффекты. Последнее обстоятельство не должно вызывать удив­ ления, поскольку в процессе испарения сплава всегда имеет место некоторое фракционирование и для получения однород­ ных пленок исходные образцы должны быть подвергнуты гомо­ генизирующему отжигу. В режиме просвечивания трудно опре­ делить «конечную точку» диффузионного процесса, однако в металлических системах с промежуточными фазами сравни­ тельно просто обнаружить выход фазовой границы на свобод­ ную поверхность двухслойной пленки, использовав дифракцию на отражение, и таким образом определить время диффузии.

Рентгеновские методы исследования диффузии в тонких пленках, по-видимому, впервые применили в 1940 г. Дюмонд и

Яутц [13], наносившие многослойные пленки золота и меди из двух независимых источников. Медь испарялась непрерывно, тогда как испаритель золота «включался» периодически, через определенные промежутки времени. Такой метод приготовления теоретически должен давать профиль распределения золота в виде прямоугольных импульсов, но согласно [13] это распределе­ ние быстро переходит в «синусоидальное» и такие образцы, используемое в качестве дифракционной решетки для рентгенов­ ских лучей, дают дифракционное изображение лишь первого порядка. Коэффициент диффузии рассчитывался по скорости размывания периодической структуры в процессе гомогенизации пленок. Для коэффициента диффузии при комнатной темпера­ туре была получена величина 5-10"20 см2/с, что хорошо согла­ суется с данными исследований объемной диффузии [14, 15]. Не­ смотря на то, что использовавшиеся пленки относительно тол­ стые (10000А), диффузионные расстояния были невелики, по­ скольку через каждые 100 А имелись прослойки Au-сплава. В ре­ зультате этого диффузия заканчивалась довольно быстро даже при комнатной температуре.

Для изучения взаимной диффузии двухслойных пленок меди и цинка (общая толщина 0,6 мкм), нанесенных последовательно на стеклянную подложку, использовались также и более тра­ диционные рентгеновские методы [16]. С помощью рентгенов­ ского спектрометра измерялись относительные интенсивности дифракционных максимумов в зависимости от времени; таким путем было зарегистрировано постепенное образование р-ла- туни. Более тонкие пленки трудно было использовать вслед­ ствие высокого уровня фона, связанного главным образом с рассеянием на стеклянной подложке. По этой причине данный метод более пригоден для относительно толстых пленок. Инте­ ресной особенностью этих исследований было наблюдение отчет­ ливой волокнистой текстуры (110) в р-латуни, что, очевидно, является следствием (111)-ориентации исходной Cu-пленки. Авто­ ры показали, что постепенное нанесение Zn на ориентированную Cu-пленку может сопровождаться рядом фазовых переходов, при которых не возникает сильнцх нарушений решетки и сохра­ няется ориентация исходной пленки относительно подложки.

В обзоре [10] указывалось, что для изучения процессов об­ разования сплавов в тонких пленках можно использовать изме­ рения сопротивления. Однако в тот период подобные исследова­ ния носили сугубо качественный характер. В пленках Ag—А1 и А1—Mg образование сплавов исследовал Боттхер [17]. Хотя эти пленки были получены испарением сплавов, а не отдельных компонентов, тем не менее в результате фракционирования в процессе нанесения сопротивление пленок изменялось при их нагреве и охлаждении в течение ~ 1 ч. Предварительно были

измерены удельные сопротивления соответствующих «массив­ ных» фаз, в результате чего было показано, что ограниченные твердые растворы низкой концентрации имеют более низкую электропроводность, чем чистые металлы, а электропроводность промежуточных соединений еще ниже. Изменения сопротивле­ ния указывают на диффузию и образование промежуточных фаз в процессе нагрева пленок.

Точно предсказать состав пленок, наносимых испарением сплавов, довольно трудно. Поэтому исследования изменений сопротивления лучше проводить на пленках, нанесенных после­ довательным испарением компонентов. Подобные исследования на двухслойных пленках, полученных последовательным испа­ рением двух металлов, провел Бельзер [18]. Вначале он иссле­ довал старение однокомпонентных металлических пленок, со­ противление которых в общем уменьшалось со временем, а за­ тем— двухслойных пленок, сопротивление которых в основном возрастало вследствие процессов диффузии и сплавления. Пленки подвергались последовательному термоциклованию по методике, описанной Боттхером, в результате которого метал­ лические системы с неограниченной растворимостью обнару­ живали нарастающее увеличение сопротивления в процессе диффузии, а системы с интерметаллическими фазами часто при определенных температурах резко увеличивали свое сопротив­ ление. Во многих случаях последний эффект был обусловлен образованием соединения, однако обнаруживалось и аномаль­ ное увеличение сопротивления, которое, как было показано, связано с образованием изолированных агрегатов одного из металлов — так называемых «островковых» пленок. Обычно по­ добные явления развивались в области высоких температур, правда, значительно меньших температур плавления соответ­ ствующих металлов. Например, в случае серебра температура образования островков составляла всего 300 °С (температура плавления Ag равна 960 °С).

Значение этих опытов состоит в том, что они показывают трудности, возникающие при проведении диффузионных экспе­ риментов при сравнительно высоких температурах. Однако эти трудности не столь велики, как может показаться на первый взгляд, ибо диффузия в пленках обычно быстро заканчивается даже при значительно более низких температурах, так что область образования островковых структур лежит вне области рабочих температур диффузии. Фактически рассмотренный эф­ фект наблюдался только в системах типа A g— А1, когда метод их изготовления не исключал возможности образования на по­ верхности алюминия перед нанесением пленки серебра тонкой окисной пленки, существенно замедлявшей процесс диффузии. Подобные явления, по-видимому, могут также иметь место в

системах с низкой растворимостью, в которых диффузия протекает крайне медленно. Однако в любых системах, образую­ щих промежуточные фазы с высокой точкой плавления, фазовые превращения скорее всего полностью завершатся еще до дости­ жения температур образования изолированных островков.

Бельзер отмечал также изменение сопротивления пленок, на­ несенных одновременным испарением двух металлов. Подобные изменения наблюдались и в пленках, полученных взрывным испарением. Это позволяет предположить, что соединение опре­ деленного состава не образуется непосредственно после нане­ сения пленок этими методами, позволяющими получить лишь хорошо смешанный сплав, а возникает в упорядоченном состоя­ нии только в результате последующей диффузии. Во всех рассмотренных работах термоциклирование сопровождалось об­ разованием стабильной пленки сплава. Это означает, что полу­ ченные данные нельзя использовать для оценки скорости диф­ фузии. Тем не менее, если отжиг проводится при постоянной температуре, наблюдаемые изменения сопротивления имеют до­ статочную величину, чтобы использовать их для наблюдения за процессом диффузии.

Другой качественный метод наблюдения процессов образо­ вания сплавов при диффузии в тонких пленках был описан в 1959 г. Он основан на измерениях адгезии пленок с использо­ ванием техники отслаивания и был предложен Хевенсом [19], а позже применялся Бенжаменом и Уивером [20] для измерения адгезии монометаллических пленок. Измерения проводятся сле­ дующим образом. Отполированная круглая стальная бусинка вдавливается в пленку с постепенно нарастающей нагрузкой. Когда последняя достигает некоторой критической величины, пленка под бусинкой отделяется от подложки, так что между подложкой и пленкой образуется ясно видимый просвет.

Детальный механизм отслаивания пленки довольно сложен, однако экспериментальные исследования показали, что основ­ ным фактором, определяющим критическую нагрузку, является адгезия пленки с подложкой. Была развита простая теория, объяснившая возникновение тангенциальных' сил сдвига при нагрузке, направленной по нормали к границе раздела пленка/ подложка. Теория базируется на представлении о том, что бу­ синка деформирует подложку, образуя вмятину, и таким обра­ зом создает сдвиговые силы в плоскости пленка/подложка на краю вмятины. Это означает, что твердость подложки — второй фактор, влияющий на критическую нагрузку; измерения адге­ зии металлических пленок с поверхностью кристаллов [21] и полимеров подтверждают это заключение. Теория объясняет лишь, как начинается отслаивание, но не объясняет, как оно распространяется по площади под бусинкой. Однако при не­

прерывном действии внешней силы отслаивание в одной точке имеет тенденцию к распространению и может наблюдаться ви­ зуально, как и в случае распространения трещин.

Попытки применить данный метод к двухслойным металли­ ческим пленкам показали, что при этом появляются новые фак­ торы и что критическая нагрузка уже не является единственной мерой адгезии. Эксперименты с образцами в виде двух частично

Фиг. 8. Старение пленки алюминия, нанесенной на подслой из хрома, при комнатной температуре (кривые адгезии).

перекрывающихся металлических пленок обнаружили, что изме­ ренная адгезия двухслойной пленки зачастую больше, чем адге­ зия каждой из компонент. Для системы А1 — Сг это иллюстри­ рует фиг. 8 [22].

Данный эффект связан с образованием в результате диффу­ зии твердого промежуточного слоя интерметаллического соеди­ нения, который трудно деформируется, и вследствие этого дав­ ление бусинки распределяется по значительно большей эффек­ тивной площади. Поэтому возникновение прежней сдвигающей силы в направлении границы пленка/подложка, обусловливаю­ щей отслаивание, требует большей критической нагрузки. Раз­ личие в критических нагрузках для одной нижней пленки и для двухслойной пленки указывает на образование слоя промежу­ точного соединения. Форма кривых адгезии для различных пар металлов зависит, во-первых, от природы металлов и, во-вто­ рых, от температуры отжига и обнаруживает близкое сходство с классическими кривыми упрочнения при старении, описан­ ными и проанализированными Гейлер [23]. В каждом случае достигается стационарное значение адгезии, указывающее на завершение диффузии, когда весь участвовавший в процессе материал переходит от состояния чистого металла в интерме­ таллическое соединение. Эти кривые молено использовать для определения времени диффузии, а если известны толщины

пленок и соединения— то и скорости диффузии. В большинстве случаев довольно трудно идентифицировать окончание процесса вследствие асимптотического характера приближения адгезии к конечному уровню, но в некоторых случаях измерения адгезии позволяют определять времена диффузии с очень высокой точ­ ностью. Этот вопрос будет рассмотрен ниже в связи с систе­ мой Аи — А1.

Хотя все эти методы могут практически использоваться для измерения скоростей диффузии, десять лет назад они применя­ лись лишь для качественных исследований процессов образова­ ния соединений. Основные попытки измерения скоростей диффу­ зии в тонких пленках базировались только на оптических изме­ рениях. Первые исследования этого типа были проведены Кольманом и Ягли [24] на системе Си — Zn. Двухслойные пленки наносились на предметные стекла микроскопа (медная пленка наносилась первой) и в специально смонтированном рефлекто­ метре измерялось отражение R поверхности цинковой пленки

при постоянной температуре отжига образца. Если считать, что температурная зависимость коэффициента диффузии D следует

соотношению Аррениуса

К этому моменту времени процесс фактически заканчивается и сплав становится практически однородным. Величина t» пола­ гается пропорциональной толщине пленки цинка х и количеству металла т, продиффундировавшему сквозь исходную поверх­

ность, т. е.

t„ ~ x m или t00 = (l/K)xm,

где К — константа, зависящая от температуры таким же обра­ зом, как и D. Энергии активации находились из графика зави­ симости lgK от 1/Т. К сожалению, Кольман и Ягли приводят

лишь одну экспериментальную кривую и не сообщают значе­ ния D или Е, хотя в более поздней публикации [25] утверждает­

ся, что коэффициенты диффузии в системе Си—Zn на несколько порядков выше величин, полученных ранее на массивных образ­ цах. Это было приписано анизотропии диффузии и наличию преимущественной ориентации осажденных пленок [16].

Кольман и Ягли [24] тем же методом исследовали систему Аи — РЬ, измеряя диффузию золота в верхний слой свинца.

*) /?*— газовая постоянная. — Прим, ред.

В этом случае энергия активации составляла 13,7 ккал/моль, что разумно согласуется с величинами 14 ккал/моль [26] и 13,6 ккал/моль [27], полученными для массивных материалов. Впоследствии исследования этой системы провел Шоппер [28], использовав в основном тот же метод. Отличие заключалось лишь в том, что отражение золотого слоя измерялось сквозь стеклянную подложку. Энергия активации оказалась равной 17,0 ккал/моль, что заметно отличается от величин, найденных Кольманом и Ягли.

Шоппер рассматривал свои результаты как доказательство диффузии свинца в золото с образованием соединения АиРЬг. В то время это объясняло, по-видимому, в какой-то мере повы­ шенные значения энергии активации, однако существующее мнение относительно возможности раздельного определения скоростей диффузии обеих компонент сплава путем исследова­ ний обеих сторон двухслойной пленки является совершенно ошибочным. Диффузия золота в свинец значительно более ве­ роятна вследствие определенного соотношения атомных разме­ ров и происходящие при этом изменения на поверхности золо­ той пленки столь же значительны, как и при диффузии свинца через золото. Действительно, если золото диффундирует через свинец, пленка золота будет постепенно утоньшаться до тех пор, пока в конечном счете некоторое количество свинца не появится на исходной чистой поверхности золотой пленки. Как уже отмечалось, подобные исследования позволяют найти лишь коэффициент взаимной диффузии, в который вносит вклад каждый из компонентов системы.

Поэтому интерпретация этих данных часто носит альтерна­ тивный характер, несмотря на то что они отчетливо демонстри­ руют возможность определения скоростей диффузии в двух­ слойных пленках путем наблюдения изменений на поверхности. Описанные выше эксперименты были выполнены оптическим методом. Тем не менее почти любой метод, чувствительный к поверхностному составу, потенциально пригоден для обнаруже­ ния изменений, обусловленных диффузией, и, следовательно, для измерения скоростей диффузии.

В этой связи следует отметить методы отражения, электрон­ ной дифракции, эллипсометрии и измерения адгезии, которые успешно применялись при исследовании диффузии. Другие ме­ тоды, например измерения поверхностного потенциала, столь же эффективны для этой цели. Для металлических систем с неогра­ ниченной растворимостью происходящие при диффузии изме­ нения относительно невелики и медленны, но в системах, обра­ зующих промежуточные интерметаллические соединения, поверх­ ностный состав обнаруживает скачкообразные изменения при выходе промежуточной фазы на поверхность, которые легко

обнаружить. Получающиеся при этом данные и эксперименталь­ ные трудности лучше всего проиллюстрировать на примере не­ скольких конкретных систем.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1.СИСТЕМЫ С ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

а.Золото — алюминий. Первые данные для пленок Au — А1

[29]были получены методом оптического отражения на образ­ цах, приготовленных последовательным испарением золота и алюминия на предметные стекла микроскопа. Отражение изме­

рялось как для алюминиевой, так и для золотой поверхности.

Ф и г. 9. Изменение отражения R золотой поверхности тонкопленочной пары Au — А1.

Толщина золотой пленки d: 1 —790 А; 2— 1530 А; 3 — 3120 А.

Последовательность испарения не оказывала заметного влияния на экспериментальные результаты. При отжиге образцов при температурах 70—160 °С отражение быстро падало начиная с некоторого момента времени, зависящего от толщины пленки, как это видно на фиг. 9. Здесь отражение изображено в функции от t/d.2, где t — время, a d — толщина золотой пленки. Выбор

этого масштаба обусловлен его целесообразностью, а также простой возможностью демонстрации того факта, что измене­ ния отражения не обусловлены прогрессивным изменением по­ верхностного состава. Шоппер [28] показал, что построенные таким образом кривые совпадают при непрерывном изменении состава поверхности.

Отражение достигает нижнего предела, характерного для промежуточного соединения Аи2А1. Резкий скачок на кривых

отражения подтверждает наличие четкого фронта этой фазы, продвигающегося через пленку золота к поверхности. Хорошо известно, что световые волны могут проникать в металл на ма­ лые, но заметные расстояния. Поэтому отражение изменяется еще до того, как граница фазы действительно достигнет поверх­ ности. При этом отражение примет конечное постоянное значе­ ние лишь после того, как все золото перейдет в соединение АигА1. В э т о м случае разность между временем h, когда отра­ жение достигает конечной постоянной величины, и временем ti,

когда на кривой отражения появляется излом, определяет время, необходимое для перемещения границы фаз от уровня, отвечающего глубине проникновения света, до поверхности образца. Разумеется, разность ti — tz зависит от толщины золо­

той пленки вследствие параболического закона движения гра­ ницы фаз. Сравнение экспериментальной зависимости отноше­ ния ti/tz от толщины золотой пленки с теоретическими кривыми

для набора глубин проникновения света обнаруживает хоро­ шее совпадение для глубины 400 А, которая является разумной величиной для толщины полупрозрачной золотой пленки.

Измерения на алюминиевой поверхности дали аналогичные результаты. Однако для объяснения величины промежутка вре­ мени, необходимого для достижения постоянного уровня отра­ жения, нужно считать, что глубина проникновения света составляет 300, а не 400 А. Поскольку эти данные относятся к различным металлам, результаты следует признать вполне ра­ зумными. Как и для измерений на золотой поверхности, конеч­ ное постоянное значение отражения скорее всего характеризует Аи2А1, а не какое-либо иное промежуточное соединение, и на­ блюдаемое изменение отражения алюминиевой поверхности, повидимому, обусловлено движением фазового фронта именно этого соединения. Интересно, далее, подчеркнуть, что полное изменение отражения поверхности золота наблюдается только в том случае, если толщина алюминиевой пленки составляет по крайней мере половину толщины золотой. Более тонкая алюми­ ниевая пленка приводит либо к небольшому изменению отраже­ ния (если толщина алюминиевой пленки составляет почти по­ ловину толщины золотой), либо к отсутствию изменений (при значительно более тонкой пленке алюминия). Соответственно полное изменение отражения на алюминиевой поверхности имело место только тогда, когда золотая пленка была по край­ ней мере вдвое толще алюминиевой, т. е. для того, чтобы по­ лучить полное изменение отражающей способности у обеих по­ верхностей одного и того же образца, отношение толщины золота к толщине алюминия должно быть точно 2:1.

Все это указывает на то, что в результате диффузии между золотом и алюминием образуется слой AujAl, который растет

при диффузии до тех пор, пока тот или иной металл полностью не перейдет в интерметаллическое соединение. При этом второй металл остается в избытке в виде пленки золота (или алюми­ ния). Если предположить, что фазовый фронт достигает по­ верхности пленки точно тогда, когда отражающая способность достигает конечного постоянного уровня, то можно рассчитать эффективные коэффициенты диффузии или константы скоро­ стей движения каждой фазовой границы, используя параболи­

вследствие близости атомных размеров золота и алюминия. Следовательно, здесь имеется некоторая небольшая эксперимен­ тальная ошибка.

Наиболее удивительным является то обстоятельство, что в исследованном диапазоне температур установлено образование лишь одной фазы AU2A1, тогда как на диаграмме состояний (фиг. 10) приведены пять возможных интерметаллических со­ единений и, согласно классической теории диффузии, все они должны появляться на поверхности в последовательности, опре­ деляемой их составом. Другие фазы могут присутствовать, ве­ роятно, в виде очень тонких трудно детектируемых слоев. Одна­ ко, если каждый слой растет по параболическому закону, на конечных стадиях роста должны наблюдаться определенные эффекты. Измерения механических напряжений в биметалли­ ческих пленках в сочетании с рентгеновскими исследованиями