книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6
.pdf216. |
S t e i |
п К. U.f IEEE Trans. Magn., 5, 426 (1969). |
5, |
912 (1969). |
|||
217. |
V an |
Kh a i |
T., M e u n i e r P., IEEE |
Trans. Magn., |
|||
218. |
Electronics, 42, Nb 1, 53 (1969). |
|
554 |
(1964). |
|||
219. |
P u g h E. W., |
IEEE Trans. Commun. Electron., 83, |
|||||
220. |
З и б о р о в |
Э. |
C.f С т а р о с т и н 10. |
В., Т е л е с н и н |
P. В., Изв. AH |
||
221. |
СССР, Сер. |
физ., 31, N2 3, 392 (1967). |
D. A., IEEE |
Trans. Magn., 5, 310 |
|||
C h a n g H., |
Li n Y. S., T h o m p s o n |
||||||
|
(1969). |
|
|
|
|
|
|
222.S i e С. H., J. Appi Phys., 37, 1375 (1966).
223.S m а у T. A., Proc. Inlermag. Conf., 1963, p. 15-2-1.
224.J u t z i W., Elektron. Reuchenanl., 6, 228 (1964).
225. I ( ohn G., J u t z i |
W., Mo h r T., |
S e i t z e r DM Proc. Intermag. Conf., |
1965, p. 8.3.1; IBM |
J. Res. Develop., |
11, 162 (1967). |
226.J a n i s c h F. R., IEEE Trans. Magn., 1, 266 (1965).
227.M c N i c h о 1 J. J., IEEE Trans. Magn., 5, 206 (1969).
ДИФФУЗИЯ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ
К. У и в е р
I. ВВЕДЕНИЕ
Диффузия в тонких пленках, полученных методами вакуум ного осаждения, привлекла внимание лишь в самые последние годы в связи со все более расширяющимися применениями пле нок в электронике как в пленочных схемах, так и в наибольшей степени в соединениях и контактах интегральных схем. Одним из примеров типичной пленочной диффузионной проблемы является так называемое «фиолетовое бедствие» — разговорный термин, используемый для описания результатов процессов, протекающих на контакте А1/Аи и приводящих к образованию соединения АиАЦ.
Помимо большой технологической важности, исследования диффузии в тонких пленках представляют значительный науч ный интерес, ибо в этом случае можно исследовать диффузию на чрезвычайно малые расстояния. Экспериментальные методы исследования объемной диффузии, основанные на различных вариантах техники снятия слоев, не дают подобной возможно сти, поскольку они требуют проникновения диффундирующего вещества на глубину менее 100 А. Диффузия обычно следует параболическому закону х2 ~ /, где х — глубина диффузионного проникновения, t — время. Применительно к тонким пленкам
это означает, что диффузию можно изучать при более низких температурах и меньших длительностях диффузионного отжига, чем в случае массивных материалов. В то же время необходимо учитывать возможность присутствия в свежеиапыленных плен ках высоких концентраций вакансий и диффузию по границам зерен, которая, по-видимому, протекает более интенсивно при низких температурах.
И.МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
1.СИСТЕМЫ С НЕОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ
Теория и экспериментальные методы, которые следует использовать при изучении диффузии, определяются природой исследуемых металлических систем. Рассмотрим двойные спла
вы. Простейший пример — система Аи—Ag, компоненты которой взаимно растворяются в любых пропорциях. В подобной диф фузионной паре с плоской поверхностью раздела зависимость концентрации от расстояния в начальный момент времени претерпевает разрыв на границе раздела (фиг. 1, t = 0). По
прошествии некоторого времени распределение концентрации становится непрерывным (фиг. I, t = г). В образце конечных
Расстояние х
Фиг. |
1. Распределение концентрации в диффузионной паре, |
образую |
|||
щей систему с |
неограниченной |
растворимостью в моменты времени / = 0, |
|||
t — t' и t = °о |
при D 1= D2. |
|
|
|
|
JD|. D2 —коэффициенты диффузии. |
|
|
|
||
размеров, содержащем металлы, взятые в пропорции 1 |
1, рас |
||||
пределение концентрации |
С станет в |
конце концов (при£ = о о ) |
|||
однородным |
с С = 0,5 и |
будет изображаться прямой |
линией, |
||
параллельной оси абсцисс |
(фиг. I, t — |
о о ) . |
|
||
Для |
пары металлов Mi и М2 с |
соответствующими коэф |
|||
фициентами диффузии D1 и Dz рассмотренному выше случаю
отвечает равенство |
Di = D2, которое, однако, |
сравнительно |
|||
редко реализуется |
на практике. В наиболее общем случае |
||||
Di ф Dz |
и |
график |
зависимости |
концентрации от |
координаты |
при t = |
t' |
будет |
иметь вид, |
качественно изображенный'на |
|
фиг. 2, откуда следует, что в одну сторону от первоначальной границы раздела продиффуидировало больше вещества, чем в другую. Таким образом, как ясно видно на фиг. 2, граница раз дела смещается от своего исходного положения. В дальнейшем по мере продолжения диффузии положение границы раздела становится все менее четким и, следовательно, выбор начала отсчета становится все менее очевидным. Тем не менее процесс
Расстояние х
Ф и г. 2. Распределение концентрации в системе с неограниченной раство римостью при DxФ D2 в моменты времени t = 0 , t = t', t = оо.
диффузии можно описать посредством единственного коэффи циента взаимной диффузии, если начало координат располо жить в плоскости Матано, определяемой как плоскость, полный диффузионный поток через которую равен нулю (т. е. диффу зионные потоки, протекающие через эту плоскость в противопо ложные стороны, равны по величине). Положение плоскости Матано на фиг. 2 можно найти, приравнивая площади двух заштрихованных областей.
При Di Ф D2 коэффициент взаимной диффузии зависит от
концентрации и, следовательно, уравнение Фика имеет вид
Это более общая и в данном случае наиболее правильная форма записи уравнения Фика, чем часто используемая формула
дС _ п дгС at ~ и дх2 *
Брльцманом [1] был указан способ решения подобных уравнений
с использованием подстановки K = x /Y t Этот способ приме
нялся впоследствии Матано [2] и в настоящее время является основой метода решения Больцмана — Матано, описанного во многих распространенных руководствах. Коэффициент взаимной диффузии D связан с парциальными коэффициентами диффу зии Dx и D2 соотношением
Ь = N i D i + N SD 2,
где Ni и N2— соответствующие парциальные атомные концен
трации [3].
Этот простой случай системы металлов, взаимно растворяю щихся в любых пропорциях, подробно рассмотрен в обычных пособиях [4—7], в которых даны решения уравнений Фика для различных начальных условий и геометрических форм. Однако методы тонкопленочных исследований по отношению к подоб ным системам применять трудно, так как полное решение за дачи требует сведений об изменениях состава по толщине пле нок, которые обычно получить весьма непросто.
2. СИСТЕМЫ С ОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ
Даже в тех случаях, когда металлы не образуют интерме таллических соединений, растворимость одного металла в дру гом часто ограничена. Подобная ситуация может иметь место
Ф и г. 3. Диаграмма состояния с простой эвтектикой.
в простых эвтектиках типа Ag—Си (фиг. 3). Если диффузион ная пара образована чистыми металлами, то зависимость кон центрации от координаты всегда претерпевает разрыв (фиг. 4), обусловленный ограниченной взаимной растворимостью при температуре диффузии. Компоненты диффузионной пары в ко нечном счете стремятся образовать насыщенные твердые рас творы, соответствующие диаграмме состояния, но поверхность раздела всегда остается, хотя она и может сместиться из пер воначального положения.
Расстояние х
Фиг. 4. Распределение концентрации в диффузионной паре, диаграмма состояния которой относится к типу, изображенному на фиг. 3.
Такую систему все еще можно рассматривать методом Ма- тано—Больцмана; положение границы раздела изменяется со временем по параболическому закону, причем направление ее смещения зависит от соотношения коэффициентов диффузии в твердых растворах.
3. СИСТЕМЫ С ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Наиболее сложный и в то же время наиболее общий случай возникает, когда два металла образуют одно или более интер металлических соединений (промежуточных фаз). На фиг. 5 представлена типичная диаграмма состояния с одним иитерметаллическим соединением р с узкой областью гомогенности. Кроме того, в этой системе существуют ограниченные твердые растворы на основе чистых металлов '). При взаимной диффузии двух чистых металлов на границе раздела формируется слой интерметаллического соединения и зависимость концентрации от расстояния принимает вид, показанный на фиг. 6. Градиент концентрации претерпевает разрыв на границах между интер металлическим соединением и ограниченными твердыми рас творами.
Ширина слоя p-фазы по-прежнему параболически зависит от времени, и, следовательно, возможно решение типа Матано. Однако в общем случае решение сложно, так как оно наряду с
‘) В английском оригинале такие растворы часто называют «крайними» фазами (terminal phases). — Прим. ред.
Ф и г. 5. Диаграмма состояния металлической системы, образующей интерме таллическое соединение и ограниченные твердые растворы.
Фиг. 6. Распределение концентрации в частично отожженной диффузион ной паре с диаграммой состояния, показанной на фиг. 5.
коэффициентами диффузии в {3-фазе включает коэффициенты диффузии в ограниченных твердых растворах и концентрации на границах. Температурная зависимость также сложна, поскольку формирование {3-фазы зависит от восьми парциальных коэффи циентов диффузии взаимно диффундирующих веществ, каждый из которых может иметь собственную температурную зависимость,
Если рост p-фазы описывается в терминах энергии активации, то можно полагать, что либо один активационный член преобла дает над всеми остальными, либо отдельные энергии активации не слишком отличаются друг от друга [8]. Практически первый случай более вероятен.
Если система содержит более одного интерметаллического соединения, то каждое соединение должно образовывать отдель ный слой у поверхности раздела; порядок расположения слоев должен определяться составом соединения, причем каждый слой
Ф п г. 7. Схема рас пределения концен трации в диффузион ной паре с областью существования одной или более промежу точных фаз (в преде лах этой области рас пределение концен трации считается не прерывным).
растет по параболическому закону. Однако, как будет показано ниже, это утверждение вызывает некоторые сомнения. Общее решение в высшей степени сложно, но относительно простое решение можно получить, если предположить, что все промежу точные фазы образуют зону, которая имеет не зависящий от концентрации «эффективный коэффициент диффузии» Z)p, и если считать эту зону однородной, а не состоящей из отдельных слоев [9].
Полагая, что ограниченные твердые растворы имеют не зави сящие от концентрации коэффициенты диффузии Da и £>у,
можно получить точное решение. Разумеется, если образуется только одно интерметаллическое соединение, £)ц является коэф фициентом диффузии для этой фазы.
Общая ситуация представлена на фиг. 7, где Со и С$— на
чальные концентрации двух компонентов диффузионной |
пары, |
а р — промежуточная область, которая может включать |
одну |
или несколько фаз. Изменение концентрации внутри этой обла сти считается непрерывным. Расстояния Хд и Хв отсчитываются от поверхности Матрно. Следуя Вагнеру, как показали Пост
[4] и Зайт [5], изменение хл и хв во времени можно представить
в виде
*4 = 2yA(DBtjh, *B = 2yB(DBt)'la,
где уа и ув— безразмерные константы. Гиббс отмечал, что су
ществуют предельные решения, которые много проще общих. Наиболее важный случай реализуется при Dp Da, Dy или при
медленном движении границы фаз, т. е. при уд, ув •С I. Тогда
g ;Z g 3 = |
п'ЧА(ехр у2) [erf уА+ |
erf ув] ; |
с \ - с ] = |
Л'ЬЪ (ехР Vi) [erf Уд + |
erf yfl] >)• |
В данном случае скорости движения границы раздела зависят только от концентраций Ci Ч- С4 и коэффициента диффузии в p-слое. Поэтому рассмотренное решение применимо даже тогда, когда области а и у ограничены в х-направлении, что наиболее важно для тонкопленочных диффузионных пар. Оно также при менимо, независимо от соотношения между коэффициентами диффузии, если С0 = Ci и С4 = С5. Это означает, что первона чальные компоненты диффузионной пары представляют собой скорее насыщенные твердые растворы, а не чистые металлы, в случае которых не может быть диффузионного потока в а- и у-фазы. Приведенные выше уравнения трудно разрешить отно сительно констант уд или ув, однако величины
я'/гу (ехр у2) erf у = F (у)
табулированы относительно у [4, 5], так что при известных кон центрациях Ci ч- С/, легко установить, будут ли численные зна чения у много меньше единицы. Если ул,ув и Dp Da,Dy,
ширина p-слоя определяется формулой
*л + *д = [
Это упрощенное решение справедливо при следующих физи ческих условиях: интервалы несмешиваемости Ci—С2 и Сз—С4 должны быть велики по сравнению с разностями концентраций в каждой фазе. Двойная система с промежуточным соединением с узкой областью гомогенности, сильно отличающейся от соста вов твердых растворов на основе исходных металлов с низкой концентрацией, очевидно, удовлетворяет указанным условиям. Системы этого типа особенно подходят для исследования тонко пленочными методами. В данном случае сравнительно легко
1) Более подробно это рассмотрено в книге Зайта [5] в гл. К). — ПрНМ-
найти время, необходимое для взаимной диффузии двух метал лических пленок (если исходные твердые растворы имеют до статочно низкие концентрации, то ограниченная протяженность объектов вдоль направления диффузии, т. е. толщина пленок, не имеет значения, поскольку диффузия в твердых растворах пренебрежительно мала). В двухслойной металлической пленке для этого достаточно определить время, необходимое для того, чтобы промежуточная фаза достигла границы пленки или при близилась к ней на расстояние, достаточное для наблюдений.
Важно помнить, что для подобных систем при решении диф фузионных задач необходимо вводить коэффициент взаимной диффузии D, который связан с парциальными коэффициентами диффузии Di и D2 соотношением Даркена
D = NiD2 + N2Du
где Nx и N2— относительные атомные концентрации 1-го и 2-го
компонентов. Кроме того, не следует забывать, что истинной причиной диффузии является градиент химического потенциа ла. Вследствие этого в некоторых специальных случаях гра диент химического потенциала может быть направлен против градиента концентрации, что приводит к «отрицательной» диф фузии или диффузии против градиента концентрации. Однако подобная ситуация не встречается при диффузии двух чистых металлов. Вообще удобнее использовать химическую актив ность (у), чем химический потенциал, и тогда уравнение Дар кена для коэффициента взаимной диффузии D можно записать
в обобщенном виде:
D = N XD2+ N2D{= (NXD'2+ N,D\) [l + 4 ш т ] •
Это соотношение связывает D с коэффициентами самодиффузии D\ и Dl (или коэффициентами диффузии меченых атомов, если
пренебречь изотопным эффектом) посредством множителя [1 4- d In у/d In N 1]. Величина множителя может быть довольно
большой, что становится очевидным в случае, когда металлы образуют одно интерметаллическое соединение с узкой областью гомогенности и ограниченные твердые растворы низких концен траций. При движении по фазовой диаграмме от одного чистого металла к другому химическая активность одного компонента изменяется от 0 до 1. Если твердые растворы сильно разбав лены, их можно рассматривать как идеальные растворы и хи мические активности компонентов будут определяться законами Генри и Рауля (в этом случае активности не будут сильно отличаться от 0 или 1). Между насыщенными твердыми рас творами и промежуточной фазой установится равновесие и, следовательно, в слое промежуточной фазы должно произойти