книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

ясно показали, что образованию АигА! предшествует образова­ ние AU5AI2 [30] и энергия активации для первой стадии состав­

ляет, по оценке, 14 ккал/моль; между тем измерения отражения не обнаружили наличия этой стадии. Появления фазы AU5AI2

можно было бы ожидать на обогащенной золотом границе Аи2А1. Следовательно, соответствующие измерения целесооб­

разно проводить на золотой поверхности системы. Однако и в этом случае на кривой отражения не появляется ни плато, ни

Фиг. 11. Изменение адгезии при отжиге тонкопленочных пар Аи — А1.

аномально ранних изменений отражения. Рассмотренные об­ стоятельства могут быть связаны с тем, что большинство изме­ рений на Au-поверхности выполнено на образцах, содержащих избыток алюминия, так что если фаза Аи5А12 и возникала, то,

прежде чем достичь поверхности, она переходила в АигА1. Делались также попытки исследовать диффузию в системе

Аи — А1 комбинированным методом, основанным на измерениях адгезии и сопротивления [31]. Результаты измерений адгезии для тонкопленочной диффузионной пары на стеклянной под­ ложке с золотым нижним слоем показаны на фиг. 11. Резкие

скачки адгезии сопровождаются изменением цвета Аи-поверх- ности от золотого к серому (наблюдения велись через стеклян­ ную подложку). Монометаллическая золотая пленка на стекле обычно имеет относительно слабую адгезию, которая не изме­ няется со временем. Между тем алюминиевые пленки на стекле обычно обладают более высокой адгезией и наблюдаемое изме­ нение адгезии в биметаллической системе Аи — А1, очевидно,

соответствует той стадии, когда алюминий (в виде интерметал­ лического соединения) появляется у поверхности раздела золото/стекло.

Приведенные данные получены при различных толщинах золотых пленок. Имеется точное параболическое соотношение между толщиной золота и моментом времени, отвечающим точке перегиба кривой адгезии. Измерения адгезии позволяют достичь более высокой точности, чем исследование эффекта упрочнения, обсуждавшегося в разд. Ш. Практически этот эффект прояв­ ляется как постепенное увеличение адгезии биметаллических пленок перед ее резким скачком в сторону возрастания. Если

Фиг. 12. Изменение сопротивления г при отжиге диффузионной пары Au — А1 с составом Аи : А1 = 2 :1.

алюминий образует нижний слой, проявляется только эффект упрочнения и соответствующая конечная точка определяется менее точно.

Из подобных измерений адгезии была определена энергия активации 23,5 ккал/моль. Эта величина хорошо согласуется с данными оптических измерений. Таким путем коэффициент диффузии, или константа скорости движения границы фаз через золото, был найден равным 1,24* 10"15 см2/с при 50° С. Это более высокая величина, чем ожидавшаяся из данных по отражению, что может быть связано с присутствием некоторого количества алюминия в виде твердого раствора в золоте перед фронтом фазы. Решение этого вопроса требует исследований изменения

этом первоначально чистые металлы к концу диффузионного отжига полностью переходят в соединение A112AI. Сопротивле­

ние нарастает до некоторого максимального значения, а затем несколько падает до конечного постоянного уровня (фиг. 12). Если использовать очень простое приближение и допустить, что после частичной диффузии в образце возникают три независи­ мых сдоя, сопротивление каждого из которых обратно пропор-

ционально толщине, то общая проводимость должна быть равна сумме проводимостей каждого из слоев. Проводимость каждого слоя должна линейно зависеть от t \ поскольку движение гра­

ницы фаз подчиняется параболическому закону. Очевидно, что при этом может возникать нелинейность, особенно вначале, когда слой промежуточной фазы настолько тонок, что его со­ противление аномально, и в конце, когда остающиеся слои зо­ лота и алюминия также становятся очень тонкими. Этот эф­ фект не столь велик,"как кажется на первый взгляд, ибо ано­ мально высокие сопротивления, наблюдаемые экспериментально

Фиг. 13. Изменение про­ водимости а при отжиге диффузионной пары Аи—А1.

Представлены также проводи­ мости остаточных слоев AU H AI на различных стадиях отжига, рассчитанные в предположении, что конечное стационарное со­

стояние проводимости отвечает окончанию диффузии.

Время, мин

у монометаллических пленок, обусловлены главным образом островковой структурой, а не чисто размерным эффектом. По­ этому данное обстоятельство не имеет отношения к диффузион­ ной паре.

Проводимость пленки Аи/А1, экспериментально измеряв­ шаяся в процессе диффузии, приведена на фиг. 13 в функции от

t'h до конечной точки, в которой был достигнут постоянный

уровень. Если последний является конечной точкой диффузии, то проводимости отдельных пленок золота и алюминия должны зависеть от времени так, как показано на той же диаграмме. Соответствующие данные получены по экспериментальным кри­ вым зависимости проводимости от толщины для монометалли­ ческих пленок. Даже с учетом возможной приближенности по­ добной оценки следует констатировать наличие значительного расхождения в минимуме кривой проводимости, где сумма отдельных проводимостей оставшихся слоев золота и алюминия значительно больше, чем наблюдаемая проводимость биметалли­ ческого образца. Присутствие минимума на кривой проводимости

непонятно, ибо теоретически проводимость должна непре­ рывно уменьшаться в процессе диффузии, сопровождающейся непрерывным превращением первоначально чистых металли­ ческих пленок с высокой проводимостью в интерметаллическую фазу с значительно большим сопротивлением. С этих позиций невозможно объяснить наблюдаемое увеличение проводимости. Можно полагать, что на конечной стадии протекает особый про­ цесс, а минимуму проводимости отвечает момент времени, когда граница фаз достигает поверхности пленки. Если принять эту гипотезу и перестроить с ее учетом графики на фиг. 13, то пол­ ная проводимость будет приблизительно равна сумме трех индивидуальных проводимостей золота, алюминия и соединения AuaAi (фиг. 14).

На этой стадии интересно проверить различные константы скорости, которые можно получить для миграции границы фаз через пленку золота, использовав экспериментально измерен­ ные энергии активации, с тем чтобы привести все результаты к одной и той же температуре (76°С). Из данных по отраже­ нию для конечного состояния получается D' = 5-10*15 см2/с. Из измерений проводимости по ее конечному уровню имеем D' =

= 5,85-10~ls см2/с. Эти же измерения, если в качестве конечной точки принять максимум сопротивления, приводят к величине D' = 1,15-10-14 см2/с. Измерения адгезии, если за конечную точку принять перегиб кривой, дают D' — 1,5-10~14 см2/с. Имеется хорошее согласие между двумя первыми значениями D', полу­

ченными в случае, когда под конечной стадией процесса подподразумевалось конечное стационарное состояние. В двух по­ следних случаях считалось, что диффузия закончилась перед

Фиг. 14. Изменения про­ водимости а при отжиге диффузионной пары Ац—А1.

Проводимости остаточных слоев рассчитаны в предполо­ жении, что окончанию диффузии отвечает минимум проводимости.

тем, как соответствующие параметры достигли стационарного значения, т. е. здесь и выше использовались различные крите­ рии достижения стационарного состояния. Тем не менее при этом все еще сохраняется разумное согласие в данных. Одно­ временные исследования диффузии на одном и том же образце всеми методами (фиг. 15) показывают, что отражение и сопро­ тивление продолжают медленно (и долго) уменьшаться, тогда

как адгезия и пик сопротивления указывают на завершение диффузии.

Факт совпадения по времени пика сопротивления и скачка адгезии свидетельствует о том, что резкое увеличение адгезии должно соответствовать выходу фазовой границы на поверх­ ность стеклянной подложки и не может быть обусловлено при­ сутствием некоторого количества алюминия в твердом растворе, предшествующем фазовой границе. Последующее уменьшение сопротивления, по-видимому, связано с исчезновением какого-то механизма электронного рассеяния. Поскольку любой избыток концентрации вакансий должен отжигаться задолго до оконча­ ния диффузии, единственное приемлемое объяснение спада со­ противления может быть дано в терминах процесса упорядоче­ ния. Это означает, что в процессе диффузии образуется частично неупорядоченная фаза A112AI, упорядочивающаяся в течение

диффузионного отжига. Графики сопротивления и отражения на фиг. 15 показывают, что процесс упорядочения более дли­ телен, чем собственно процесс диффузии. В результате основное упорядочение протекает после окончания диффузии. Энергия активации процесса упорядочения отдельно не определялась. Однако изменения адгезии дают точно такую же энергию акти­

вации, как и измерения отражения. Это указывает на отсутствие существенных различий между диффузией и упорядочением с точки зрения энергии активации.

Отсюда следует естественное заключение: измерения адгезии позволяют более надежно определять скорости диффузии. Пик на кривых сопротивления определен не столь отчетливо, и по­ этому некоторые детали подобной зависимости могут быть утрачены при построении экспериментальных кривых. Измере­ ния отражения, очевидно, дают результаты, включающие оба

Ф и г. 16. Изменение сопротивления г при отжиге тонкопленочной пары Аи — А1, обнаруживающей две стадии диффузии.

процесса. Приведенные выше графики относятся главным обра­ зом к движению фазовой границы через пленку золота, однако совсем нетрудно преобразовать их в константы скорости для уширения слоя новой фазы, поскольку этот слой распростра­ няется одинаково как в алюминий, так и в золото.

Создается впечатление, что приведенные данные дают вполне законченную картину диффузии в паре Аи — А1, однако наблюдения в более широкой области температур показали, что при наличии избытка алюминия появляется вторая область роста сопротивления (фиг. 16). Начальный рост сопротивления до максимального значения и последующее его уменьшение происходят в течение первых нескольких минут. Дальнейшее медленное изменение сопротивления сопровождается измене­ нием цвета алюминиевой поверхности, на которой появляется отчетливый пурпурный цвет, характерный для АиА12. Вторая стадия детально не исследовалась, потому что было невозможно использовать ту же совокупность методов. Независимо от по­ рядка осаждения во время второго диффузионного процесса некоторое количество алюминия всегда было в контакте со стеклянной подложкой и поэтому изменения адгезии не отмеча­ лись. Сопротивление приближается к конечному значению почти

Фиг. 17. Изменения отражения R в паре Au—А1 при отжиге при 130 вС на поверхности золота (кривая 1) и на поверхности алюминия (кривая 2).

Толщина золотой пленки 780 А, толщина

алюминиевой пленки 1180 А, т. е, отноше­

ние Л! s Ли < 2 : 1.

асимптотически, не обнаруживая пика, что приводит к трудно­ стям в определении конечной точки. Однако оптические методы использовались с большим успехом.

Измерения на пленках АиАЬ, осажденных взрывным испа­ рением, показали, что это соединение имеет коэффициент отра­ жения порядка 17%, в то время как коэффициент отражения АигА1 достигает около 48%, т. е. эти соединения легко разли­ чимы. Для иллюстрации полученных результатов достаточно привести две диаграммы. В первом случае (фиг. 17) толщина алюминия недостаточна для полного перехода золотой пленки в соединение АиАЬ, т. е. отношение А1/Аи меньше 2:1. Измере­ ния коэффициента отражения от золотой поверхности показы­ вают вначале быстрое его падение у АигА1, затем отражение образует плато, а далее медленно падает к конечному значе­ нию 24%, значительно превышающему коэффициент отражения АиАЬ. У алюминиевой поверхности никогда не обнаруживается следов АигА1; на графике имеется начальное плато, после кото­ рого отражение падает до конечного значения да 15%. Разу­ меется, АиАЬ образуется и появляется на алюминиевой поверх­ ности, но не достигает поверхности золота, хотя и оказывает некоторое влияние на коэффициент отражения. В то же время из фиг. 18 следует, что если отношение А1/Аи больше 2:1, то коэффициент отражения для золотой поверхности падает к ко­ нечному значению 15%, обнаруживая АиАЬ на этой поверхно­ сти, тогда как коэффициент отражения от алюминиевой поверх­ ности падает лишь до 25%, указывая на то, что фаза АиАЬ рассматриваемой поверхности не достигает. Для проявления АиАЬ-фазы на обеих поверхностях отношение А1/Аи должно быть приблизительно равным 2:1. Наличие плато, убедительно

говорит о том, что вторая стадия диффузии вновь включает движение фазовой границы, но уже новой фазы (АиА12).

Данные этих оптических измерений использовались для рас­ чета эффективного коэффициента диффузии или константы ско­ рости движения фазовой границы в предположении, что на первой стадии все золото и часть алюминия переходят в Аи2А1. Константа скорости движения этой границы в оставшемся алю­ минии при 130°С оказалась равной 3,6* 10-16 см2/с. Измерения в области температур от 100 до 153 °С дают энергию активации 21,6 ккал/моль.

Результат исследования электронной дифракции подтверж­ дают сделанные заключения. Образцы, в которых отношение золота к алюминию превышает 2:1, обнаруживают кольца фаз Аи2А1 и Аи, но не показывают каких-либо следов АиА12. При приблизительно равных толщинах пленок золота и алюми­ ния наблюдаются дифракционные кольца как от Аи2А1, так и от A U A12; при избытке алюминия (А1/Аи > 2) полностью отож­ женные образцы содержат лишь АиА12 и чистый А1 без следов Аи2А1.

В соответствии с теорией диффузии все стабильные фазы должны выпадать в определенном порядке на границе раздела

данные однозначно показывают, что АиА12 образуется только после того, как закончится рост фазы Аи2А1. Упорядочение и рекристаллизация, протекающие в течение и после образования Аи2А1, относятся к разряду особых явлений, связанных с обра­ зованием промежуточных метастабильных структур. При диф­ фузии в эпитаксиальных тонкопленочных парах Аи — А1, полу­ ченных при 300°С [32], была обнаружена начальная обогащен-

Ф и г. 18. Изменение отражения R в паре Аи—А1 в процессе отжига при 130°С на поверхности золота (кривая 1) и алюминия (кривая 2).

Толщина золотой пленки 420 А. толщина

алюминиевой пленки 970 А, т, е, отношение А1: Аи > 2 ; I.

мая золотом фаза неопределенного состава с кубической струк­ турой {а = 64А). Пленки были закалены сразу же после изго­

товления и перед началом «истинного» диффузионного отжига. Указанная фаза возникала только в период «начальной» диффузии, протекавшей в процессе изготовления образцов. По мере отжига эта фаза постепенно исчезала, замещаясь Аи2А1 и АиА12. Подобный процесс имеет место всегда и, следовательно, молено полагать, что промелсуточная фаза предшествует обра­ зованию Аи2А1. Тем не менее кубическая фаза никогда не обнарулеивалась в поликристаллических пленках, использовавшихся во всех рассмотренных работах. Разумеется, быстрая закалка создает значительные напряжения в данных эпитаксиальных парах, так что наблюдавшаяся структура может быть напряженной или искаженной формой какой-либо иной структуры.

Пока неясно, почему перед образованием AuAI2 должно возникать соединение Аи2А1. Ряд факторов указывает на то, что это менее стабильная структура, а близкие энергии акти­ вации этих фаз, определенные экспериментально, создают за­ труднения в объяснении столь различных скоростей их форми­ рования. Совершенно очевидно, что подобные закономерности невозмолено было предсказать. Однако необходимо себе отчет­ ливо представлять, что эффективные коэффициенты диффузии или константы скоростей, найденные экспериментально, описы­ вают лишь движение фазовых границ, а истинный химический коэффициент диффузии в каждой фазе можно рассчитать лишь тогда, когда известны пределы концентраций, в которых данная фаза может существовать. Фазовая диаграмма фактически предполагает совершенную стехиометрию. Более того, если пре­ делы концентраций, в которых существует некоторая фаза, быстро изменяются с температурой в данном температурном интервале, то в энергии активации появляется дополнительный вклад, который следует учитывать в каждом конкретном слу­ чае. Позлее это будет продемонстрировано на примере диффу­ зионной пары Ag — А1.

Свойства системы Аи — А1 рассматривались довольно детально, в частности, с целью показать возмолености различных экспериментальных методик, варианты получаемой с их по­ мощью информации, а таклее главным образом с целью проде­ монстрировать ряд характерных особенностей этой системы. Подобные эксперименты проводились и на ряде других систем, однако полученные при этом результаты не столь полны, как для Аи — А1.

б. Система золото — свинец. Размеры атомов золота и свин­ ца существенно различны. Последние исследования, проведен­ ные на массивных образцах, указывают, что золото диффунди­ рует в свинец как примесь внедрения. Это одна из первых

систем, по отношению к которым были использованы тонко­ пленочные методы исследования диффузии, но интерпретация результатов первых исследований вызывает значительные со­ мнения. Диаграмма состояний указывает на существование двух промежуточных соединений Аи2РЬ и АиРЬг, возникающих в результате перитектических реакций, но только одно из них (AuPb2) было обнаружено при исследованиях тонкопленочных диффузионных пар. Исследования отражения, проведенные на пленках, полученных взрывным испарением и отвечающих обоим составам [33], обнаружили, что спектральная зависимость отра­ жения слабо отличается от аналогичной зависимости для чи­ стого свинца; это особенно отчетливо видно в случае AuPb2. Указанное соединение должно проявляться на свинцовой по­ верхности диффузионной пары, но именно на этой поверхности практически не замечено изменений отражения.

Измерения отражения на золотой поверхности двухслойных пленок с толстой свинцовой пленкой показали, что при толщи­ нах Au-слоя около 600 А на кривой отражения появляется область плато с практически постоянным отражением, за которой следует резкий спад отражения. В дальнейшем спад замед­ ляется и отражение достигает постоянного значения 51,5%. Общий ход кривой почти полностью аналогичен уже рассматри­ вавшемуся случаю А1 — Аи. Ширина начального плато возра­ стает с ростом толщины Au-пленки. Полный интервал изменения отражения наблюдается лишь тогда, когда толщина слоя свинца по крайней мере в 3,6 раза превышает толщину золота. При меньших толщинах свинца отражение либо изменяется мало, либо не изменяется вовсе (если толщина свинцовой пленки меньше толщины золотой более чем в два раза). Число 3,6 отвечает концентрации свинца 68 вес. %, что весьма близко к составу АиРЬг. Это один из аргументов в пользу трактовки экспериментальных данных с позиций движения фазовой гра­ ницы. Другие аргументы: форма кривых отражения, конечное значение отражательной способности и данные по дифракции электронов, обнаруживающей в отожженных, образцах только AuPb2 и избыток золота.

Основная трудность интерпретации экспериментальных дан­ ных обусловлена тем, что изменения отражения на Аи-поверх- ности происходят столь быстро, что их невозможно объяснить на основе представлений об эффективной глубине проникнове­ ния света. Соответствующие расчеты дают различные глубины проникновения света для разных толщин Au-пленок. Для объяс­ нения этих расхождений было сделано предположение об огра­ ниченной растворимости Аи в АиРЬ2 и о существовании в рас­ пространяющейся АиРЬг-фазе области с повышенной концен­ трацией золота, достигающей предела растворимости. Тогда