книги / Применение присадок в топливах

разработанных специально для топлив, нет. При необходимости используют присадку ПМС-200А или импортные, например серии Infineum: 9472, 9473, 9496.

ПМС-200А - полиметилсилоксан. Присадка вырабатывается по ОСТ 6-02-20-79. Её характеристики приведены ниже:

12.3. ПРИСАДКИ, УМЕНЬШАЮЩИЕ ИСПАРЕНИЕ БЕНЗИНОВ

Н азначение. Высокое давление насыщенных паров бензинов

приводит к существенным их потерям при хранении и транспор­ тировке. При хранении, например, в зависимости от условий эти потери могут достигать 1,69 кг/т продукта в месяц1. В основном улетучиваются лёгкие фракции бензина. Поэтому количествен­ ные потери сопровождаются и снижением качества продукта изза изменения показателей фракционного состава. Специальные присадки позволяют снизить эти потери в статических условиях - в 1,5-2,0 раза, в динамических - на 10-20 % отн. Рабочие кон­

центрации присадок составляют тысячные доли процента.

П ринцип дейст вия. В статических условиях скорость испа­

рения топлива зависит от давления насыщенных паров, которое определяется законом Генри: Р = 1 /Н (А). Присадки, характери­

зуясь высокой поверхностной активностью, образуют на поверх­ ности топлива прочную сорбционную плёнку, вытесняющую мо­ лекулы углеводородов, вследствие чего их концентрация на по­ верхности снижается. Соответственно уменьшается испаряемость топлива.

Ассорт имент . Как ни странно, в России, да и вообще в мире,

интерес к присадкам этого типа невелик. Поэтому присадки, снижающие испаряемость бензинов, имеются только в опытных вариантах. Это поверхностно-активные вещества различной хи­ мической природы: оксиэтилированные спирты, кислоты и ами­ ны, кремнийорганические жидкости, соли карбоновых кислот.

Альт ернат ивны е методы снижения потерь от испарения

заключаются в организации хранения и транспортировки, а так­ же конструктивных усовершенствованиях резервуаров и топлив­

1 Речь идёт о нормах естественной убыли нефтепродуктов (бензи­ нов), утверждённых Постановлением Госснаба СССР 25.03.1986 г.

291

Г л а в а 13

АНТИСТАТИЧЕСКИЕ ПРИСАДКИ

Н азначение антистатических присадок заключает­

ся в уменьшении опасности образования зарядов статического электричества в углеводородных топливах при операциях, свя­ занных с интенсивным трением: перекачках, перемешивании и пр. На практике эти присадки необходимы при заправке самолё­ тов реактивным топливом. Особенно велика опасность возгорания при работе с глубокогидрогенизированными топливами, почти не содержащими гетероатомных соединений - природных антиста­ тиков. Что касается бензинов и дизельных топлив, то о необходи­ мости в таких присадках начали говорить в последнее время в связи со снижением содержания в них серы ниже 0,005 %. В ли­ тературе были описаны случаи возгорания малосернистых ди­ зельных топлив предположительно из-за статического электриче­ ства. Антистатические присадки могут быть полезны, например, при закачке малосернистых топлив в танкеры, скорость которой ограничивают из тех же соображений. Имеются данные [221], связывающие скорость перекачки реактивного топлива, содер­ жащего и не содержащего антистатическую присадку, и объём­ ную плотность заряда в баке. Они представлены на рис. 88 и свидетельствуют о том, что применение антистатической при­ садки позволяет на 1-2 порядка увеличить допустимую скорость перекачки, что крайне важно в больших международных аэро­ портах.

Несмотря на то, что электризуемость малосернистых бензинов и ди­ зельных топлив сравнительно высока, эта проблема всё же не стоит так

Рис. 88. Зависимость объёмной плотности заряда в баке (мкКл/м3) от скорости перекачки топлива:

1 - топливо без присадки, 2 - топ­ ливо с 0,0005 % присадки Сигбол Стрелками указаны моменты проскакивания искры

293

остро, как в реактивных топливах. Дело в том, что пожароопасная ситуа­ ция возникает не просто при проскакивании искры. Необходимо, чтобы концентрация паров топлива находилась в концентрационных пределах воспламенения (КПВ). Нижний и верхний пределы КПВ топлив в общем случае составляют 0,5 - 8 ,0 % об. У легкоиспаряющихся бензинов концен­ трация их паров над топливом, как правило, больше 8 %, и опасная си­ туация может возникнуть главным образом зимой. В случае дизельных топлив, напротив, концентрация паров обычно ниже нижнего предела КПВ, который достигается только при высоких температурах окружаю­ щей среды.

Рабочие концентрации антистатических присадок невелики и составляют тысячные и даже десятитысячные доли процента. При этом достигается удельная объёмная электропроводность, равная 50-600 пСм/м, которая обеспечивает требуемую безопасность и не создаёт помех работе топливоизмерительной аппаратуры. При та­ кой малой концентрации имеет смысл вводить присадку в топли­ во только при непосредственной необходимости, так как при хра­ нении и транспортировке присадка может сорбироваться на ме­ таллических поверхностях и её концентрация снизится до нуля.

Принцип действия присадок заключается в увеличении объ­

ёмной электрической проводимости топлив. Это препятствует на­ коплению электростатических зарядов и возникновению искры. Проводимость может обеспечиваться электронами, протонами или ионами, возникающими при электрической диссоциации молекул антистатика. По ряду признаков полагают, что при введении ан­ тистатических присадок в топлива осуществляется ионный меха­ низм проводимости [222]. Это, в частности, означает, что с увели­ чением вязкости нефтепродукта эффективность антистатических присадок снижается.

Показатели эффективности - удельная объемная элек­ тропроводность (а) и удельное объёмное электрическое сопро­ тивление (р„) топлив с присадками, связанные между собой соот­ ношением: а = 1/Ри-

Ассорт им ент . Отечественный ассортимент составляют до­

пущенная к применению в реактивных топливах присадка Сигбол (ТУ 38.101740-78) и применяемые в технологических угле­ водородных жидкостях: АСП-1 (38.101538-75), АСП-2 (ТУ 38.5901160-88) и АСП-3 (ТУ 0257-024-00151911-2001):

294

Продолжение

АСП-1, АСП-2 и АСП-3 представляют собой растворы хромо­ вых солей синтетических жирных кислот фракции С17-С20 (АСП-1) и технических алкилсалициловых кислот (АСП-2, АСП-3) в угле­ водородном растворителе (бензине, бензоле, толуоле, ксилольной фракции и т. д.). АСП-2 и АСП-3 различаются между собой неко­ торыми особенностями технологии. Они применяются главным образом при различных технологических операциях: промывка и обезжиривание деталей, изготовление резиновых клеев и т. д. Эти присадки могут быть использованы также с целью снижения ста­ тической электризации при работе с бензинами и дизельными то­ пливами, хотя допуск на их применение в этих топливах не оформлялся.

Сигбол - это 30-40 % -й раствор в ксилоле композиции хромо­ вых солей синтетических жирных кислот С17-С20 и сополимера алкилметакрилата с 2-метил-5-винилпиридином (ПМАМ-2). Влияние концентрации Сигбола на электрическую проводимость топлива Т-7 представлено на рис. 89 [199]. Применение Сигбола позволяет в несколько раз увеличить скорость перекачки топлива без риска проскакивания искры от его электризации. Рекомендуемые рабо­ чие концентрации Сигбола в топливах:

295

К он ц ен тр ац и я, %

Сигбол совместим со всеми

присадками, допущенными к при­ менению в реактивных топливах.

В 2006 г. допущены также к применению в дизельных топли­ вах две присадки: Dodistat-5549 и Stadis-450 в максимальных рабочих концентрациях до 5 ppm.

Д ополнит ельны е преим ущ ест ва. По заявлению разработ­

чика [223] присадка Сигбол характеризуется также высокими противоизносными свойствами: при введении 0,002 % Сигбола в гидроочищенное реактивное топливо износ сфер плунжера топ­ ливного насоса снижается на 71 %. Однако такие большие кон­ центрации в реактивном топливе недопустимы, поскольку приво­ дят к возрастанию электропроводности топлива до значений выше 1000 пСм/м и влияют на работу топливоизмерительной аппарату­ ры на борту самолёта. Вместе с тем присадка может представлять интерес для применения в дизельных топливах.

Ограничения и недостатки. При хранении топлив с антиста­

тическими присадками их проводимость постепенно снижается в результате снижения концентрации присадки, легко сорбирую­ щейся на поверхностях, из объёма топлива. На рис. 90 показано, как изменяется электропроводность бензина с присадкой Сигбол при хранении в стеклянном сосуде [224]. Поэтому присадку реко­ мендуется вводить на месте применения топлива. Впрочем, отме­ чается [131], что топливо с присадкой Сигбол при пропускании

через фильтры тонкой очистки, а также при длительном хранении не теряет своих антистатических свойств. Гарантийный срок его хранения в металлических резер­ вуарах составляет не менее 5 лет.

Рис. 90. Изменение электропровод­ ности бензина с 0,002 % (1) и 0,005 %

(2) присадки Сигбол при хранении

296

Г л а в а 14

ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНЫЕ ПРИСАДКИ

Назначение - обеспечить ламинарный режим дви­

жения топлива при перекачке по трубопроводу. При определён­ ных значениях плотности жидкости, скорости движения потока и характеристиках трубопровода спокойное ламинарное движение переходит в турбулентное. Это создаёт дополнительное сопротив­ ление, доля которого в случае маловязких жидкостей доходит до 80 % от общего гидравлического сопротивления. Соответственно возрастают затраты энергии на перекачку.

Характеристикой потока жидкости в трубопроводе служит крите­ рий Рейнольдса Re, который рассчитывается по формуле, учитывающей плотность жидкости (d), её динамическую вязкость (т\), скорость движе­ ния потока (и) и диаметр трубопровода (D ): Re = d - v - D / rj. Чем больше значение Re, тем ближе к турбулентному движению. Переход от лами­ нарного движения к турбулентному происходит при Re, близком к 2500.

Впервые противотурбулентные присадки были использованы в 1979 г. при перекачке нефти по Трансаляскинскому нефтепро­ воду. Присадка вводилась в поток жидкости на насосных станци­ ях и при дозировке около 0,001 % вдвое снижала потери давления на участке 48 км [225].

П ринцип действия. Упрощённую модель турбулентного по­

тока предложил Прандтль. Согласно этой модели в пристеночной области вследствие трения о стенки трубы жидкость движется медленнее и выше её динамическая вязкость, что обеспечивает ламинарный режим. Ближе к стенкам трубы расположено ядро, в котором жидкость движется турбулентно. Неизбежные пульсации давления в пристеночной области уменьшают толщину вязкого ламинарного слоя. Этому препятствует введение в жидкость ли­ нейных полимеров с высокой молекулярной массой (сотни тысяч и миллионы а.е.м). Длинные нитевидные молекулы располагают­ ся вдоль движения жидкости и сглаживают пульсации давления. В общем случае, чем выше молекулярная масса полимера, тем эффективнее присадка.

Эффективные концентрации присадок строго ограничены. Для современных присадок они составляют единицы и десятки ppm.

298

слишком малых концентрациях молекулы находятся в растворе в виде изолированных глобул; при слишком больших - наблю­ даются межмолекулярные взаимодействия, мешающие работе присадки.

А ссорт им ент . В 1980-е годы в России в качестве опытных

образцов исследовались полибутадиен и полиизопрен [226]. Было установлено, что на эффективность присадок влияют молекулярная масса полимера, его структура и скорость течения нефтепродукта. На рис. 91 представлено влияние характеристик полибутадиена и критерия Рейнольдса на эффективность присадки. В настоящее время практическое значение имеют две присадки, допущенные к применению: NECADD-447 и NECADD-547 (NESTE Chemicals, Финляндия), которые разрешено вводить в топливо в концентра­ ции соответственно до 0,0025 и 0,008 %. В апреле 1998 г. на уча­ стке магистрального нефтепродуктопровода в Беларуси (г. Сенно) была проведена экспериментальная перекачка дизельного топлива Л-0,2-62 с присадкой NECADD-547. Было установлено, что введе­ ние присадки в количестве 38,5 г/т топлива увеличивает пропу­ скную способность трубопровода на 21,5%. Действие присадки сохранялось на расстоянии 311 км, после чего требовалась её под­ питка. При увеличении расхода присадки до 63,2 г/т расчетная пропускная способность увеличивалась на 38,4 %. Некоторые данные полевых испытаний по транспортировке дизельного топ­ лива с этой присадкой на участках нефтепроводов ОАО «Транс­ нефтепродукт» представлены ниже [227]:

299

направление» [228]. В результате была увеличена производитель­ ность трубопровода с 25 до 30 тыс. т/сутки, увеличились межре­ монтный пробег и период технического обслуживания. Обобще­ ние статистических данных использования присадки NECADD447 при транспортировке дизельного топлива по трубопроводу в различных условиях показало, что в некоторых случаях для уве­ личения производительности трубопровода на 20-30 % достаточ­ но 3-5 ppm присадки, в других - требуемая концентрация состав­ ляла 8-14 ppm [229].

Приёмистость топлив к присадкам зависит от их раство­

ряющей способности: чем она выше, тем меньше эффективные концентрации.

Д ополнит ельны е свойства. Способность присадок этого ти­

па препятствовать турбулентному перемешиванию жидкости мо­ жет быть использована при последовательной перекачке различ­ ных топлив (дизельных топлив разных сортов, дизельных топлив и бензинов и т. д.) по трубопроводам. При введении противотурбулентных присадок в зону их контакта объём смешения сущест­ венно сокращается [230].

Традиционным применением присадок является их использо­ вание при перекачке нефти. В России впервые это предпринято на промысловом трубопроводе «Сахалин-2» (длина трубопровода -

300