книги / Применение присадок в топливах

Индивидуальный ^]Ч'-биссалицилиденпропилендиамин представляет собой жидкость с плотностью около 1080 кг/м 3 и температурой застыва­ ния минус 18 °С.

Синган представляет собой продукт реакции этилендиамина с салициловым альдегидом, замещённым трет-бутильными груп­ пами в орто- и лара-положения по отношению к гидроксилу.

Производство Сингана предполагалось организовать на СОПНХЗ по ТУ 38.302-16-373-89:

Эффективность Сингана в бензиновой фракции термокрекинга (ВТК) и в лёгком газойле каталитического крекинга в смеси с ионолом и стабилизирующей присадкой ВЭМС представлена ниже [137]:

Поскольку Синган, представляющий собой высокоплавкий порошок, неудобен в применении, то предпочтительнее использо­ вать присадку Агидол-11, представляющую собой раствор компо­ зиции ионола и Сингана в толуоле. Технические требования к Агидолу-11 в соответствии с ТУ 38.302-16-372-89 представлены ниже:

171

ДМ-38 в качестве основного активного компонента содержит продукт реакции эквимолярных количеств циклогексанона, этилендиамина и салицилового альдегида. По эффективности он ана­ логичен биссалицилиденпропилендиамину, представляющему со­ бой основу зарубежных деактиваторов металлов.

N,N '-Биссалицилиденпропилендиамин

НО

ДМ-38

Обнаружение в т опливах. Методы определения содержания

деактиваторов металлов в топливах не разрабатывались. Однако при необходимости можно использовать ИК-спектроскопию (по характеристической полосе колебаний связи C=N шиффова осно­ вания в области 1630-1650 см-1) или УФ-спектроскопию (полоса 350 мм).

Дополнительные свойства. Деактиваторы металлов характе­

ризуются довольно высокими антиржавейными свойствами, пас­ сивируя поверхность металла.

Недостатки и ограничения. Сообщается [138], что деакти­

ваторы, связывающие один металл, могут катализировать окис­ ление топлив другими металлами. Например, Ы,№-биссалицили- денпропилендиамин ускоряет окисление бензина в присутствии железа.

Экономика. Деактиваторы металлов позволяют минимум на

30 % снизить расход антиоксиданта. При этом их концентрация в топливе на порядок меньше. При одинаковой стоимости тех и других присадок затраты на них снижаются приблизительно на 20 % . Поскольку расходы на антиоксиданты не так уж и велики, экономический эффект выражается в не слишком большой сумме, которая не компенсирует затрат на организацию производства деактиваторов металлов. Отчасти поэтому во многих странах они

172

большого распространения не получили, а разработка новых при­ садок этого типа не ведётся.

Т о к с и ч н о с т ь. Синган относится к веществам IV класса опасности по ГОСТ 12.1.007-72. Его ПДК (аэрозоль) - 10 мг/м3. Активные компоненты - шиффовы основания - других деактива­ торов металлов по токсичности близки к Сингану.

Применение и перспективы . Как сказано выше, в настоящее

время деактиваторы металлов применения почти не находят. В России они и не вырабатываются. В связи со снижением требо­ ваний к окислительной стабильности автобензинов вряд ли стоит ожидать их широкого применения. В ближайшем будущем.

6.3. СТАБИЛИЗАТОРЫ КОМПЛЕКСНОГО ДЕЙСТВИЯ

Назначение - повышение химической и термоокислительной

стабильности топлив, в которых антиоксиданты на основе инги­ биторов радикально-цепных реакций недостаточно эффективны. К таким топливам, например, относятся дизельные топлива, со­ держащие негидроочищенные лёгкие газойли каталитического крекинга, топлива, получаемые процессами ожижения горючих сланцев, угля и т. д.

Применение стабилизаторов - своего рода паллиатив техноло­ гическим методам стабилизации топлив, важнейшим из которых является гидроочистка. Очень эффективно сочетание гидроочист­ ки и стабилизаторов. На рис. 56 представлено влияние различных методов на стабильность вторичной дизельной фракции, выра­ жаемую количеством осадка, образующегося в условиях испыта­ ния [139].

Рабочие концентрации стабилизаторов составляют 0,01-0,05 %

изависят от концентрации нестабильных компонентов в топливах.

Принцип дейст вия. В общем случае процессы образования

смол и осадка в топливах не сводятся только к реакциям радикаль­ но-цепного окисления углеводородов. Возможны полимеризация

садкой

8

Время, сут

173

олефинов с активной двойной связью, окислительная поликонден­ сация полициклических ароматических соединений и азотсодер­ жащих гетероциклов, окисление серусодержащих соединений до сульфокислот. Что касается окисления углеводородов, то оно оста­ ётся преобладающим процессом, в результате которого образуются спирты, кислоты и сложные эфиры, претерпевающие реакции полиэтерификациии и поликонденсации. Многие из этих реакций уплотнения ускоряются в присутствии кислотных продуктов окис­ ления, карбоновых кислот и особенно сульфокислот. На окисление влияет также и наличие металлов. Высокомолекулярные смолооб­ разные продукты при сравнительно невысоком значении молеку­ лярной массы растворимы в топливе и содержатся в нём в виде смол. После какого-то момента (некоторые исследователи утвер­ ждают, что после достижения молекулярной массы, равной 500 а.е.м.) начинается их коагуляция и образование отдельной фазы. Стабилизаторы представляют собой набор ингибиторов, тормозя­ щих те или иные реакции и процессы. В общем случае в состав стабилизатора входят четыре основных компонента:

-антиоксидант, ингибирующий радикально-цепные реакции окисления и полимеризации углеводородов;

-деактиватор металлов, снижающий каталитическое дейст­ вие металлов, прежде всего железа и меди, на окисление углево­ дородов;

-нейтрализующий агент (органические основания: третичные алифатические амины, производные гидразина и т. д.), образую­ щий с кислотными продуктами окисления прочные комплексы и соли и тем самым замедляющий их каталитическое влияние на процессы уплотнения;

-диспергирующий агент, замедляющий коагуляцию высоко­ молекулярных продуктов уплотнения и нативных смолистоасфальтеновых веществ.

На рис. 57 представлена упрощённая схема процессов, проте­ кающих в топливах, и действие стабилизирующих добавок.

Показат ели эффективности: термическая стабильность

дизельных топлив, оцениваемая лабораторным методом, в ко­ тором определяется количество смол и осадка, образующихся при нагревании образца в течение 16 ч в атмосфере воздуха в присут­ ствии медной пластинки, а также изменение кислотности топлива

иего оптической плотности в процессе испытания. Этот метод входит в комплекс методов квалификационной оценки дизельных топлив. Иногда используют более жёсткий метод ASTM D 2274, который отличается тем, что образец не выдерживают в воздухе, а барботируют через него кислород при 95 °С.

174

Рис. 57. Упрощённая схема образования смол и осадка в топливах и действие стабилизаторов (выделены курсивом)

Для оценки стабильности дизельных топлив существуют так­ же стендовые методы, входящие в комплекс методов квалифика­ ционной оценки топлив для быстроходных дизелей.

Ассортимент стабилизаторов и за рубежом, и в России неве­

лик, так как большой потребности в них промышленность не ис­ пытывает. Стабильность топлив обеспечивается гидроочисткой, гидродеароматизацией и другими процессами. На местах приме­ нения топлив стабилизирующие присадки, так же как и антиок­ сиданты, не используются.

В России к применению при производстве дизельных топлив допущена присадка ВЭМС. В её состав входят антиоксидант, иг­ рающий одновременно роль нейтрализующего агента (2,6-ди- третп-бутил-4-диметиламинометилфенол - 10% ), диспергатор (присадка Днепрол - 30 %) и растворитель (кубовые остатки бу­ тиловых спиртов и дизельное топливо - по 30 %). Кубовые остат­ ки бутиловых спиртов играют роль не только компонента раство­ рителя, они существенно усиливают действие антиоксиданта. Ме­ ханизм этого явления окончательно не выяснен.

175

Применение присадки в негидроочищенных дизельных топ­ ливах обеспечивает примерно такой же эффект, как гидроочист­ ка. Ниже приведены результаты исследований дизельного топлива (70 % прямогонной фракции и 30 % негидроочищенного лёгкого газойля каталитического крекинга - ЛГКК) после гидроочистки (катализатор ГКД-202, давление 4 МПа, температура 380-400 °С, объёмная скорость подачи сырья 3 ч-1, кратность циркуляции во­ дородсодержащего газа - 300 л/л) и стабилизированного присад­ кой (0,05 % на ЛГКК) [140, 141]. Однако, повышая химическую стабильность топлива, присадка не влияет на такие важные пока­ затели, как содержание серы, кислотность, йодное число.

Термоокислительная стабильность топлива с присадкой ВЭМС характеризуется также результатами испытаний на установке ДТС-2 [142]. Испытывалось топливо, содержащее 30 % ЛГКК и присадку ВЭМС в концентрации 0,05 % на ЛГКК:

176

Ограничения и недостатки. Как показала М. Ю. Ратькова

[143], присадка ВЭМС, как, вероятно, и другие стабилизаторы данного типа, эффективна лишь в темноте. Реакции, протекаю­ щие на свету, она не замедляет. Ниже представлено влияние при­ садки ВЭМС на осадкообразование и оптическую плотность не­ гидроочищенного ЛГКК при хранении при 20 °С в течение 200 сут в присутствии меди:

Впрочем, для практического применения это не играет боль­ шой роли, так как топливо на всём пути от НПЗ до двигателя дей­ ствию света обычно не подвергается.

Э кономика. Выгодно или нет вырабатывать топлива со ста­

билизирующими присадками - зависит от альтернативных ва­ риантов. Основных вариантов два: гидроочистка и вовлечение негидроочищенных дизельных фракций в печные или котель­ ные топлива. Расчёты, выполненные во ВНИИ НП при разра­ ботке присадки ВЭМС, показали, что затраты на введение при­ садки и гидроочистку соответствующего количества топлива сравнимы между собой и составляют 1-2 % от стоимости топ­ лива. Поэтому однозначный ответ может быть дан, исходя из конъюнктуры, складывающейся на конкретном предприятии. Следует также иметь в виду, что использование стабилизирую­ щих присадок не является полноценной альтернативой гидро­ очистке. Повышая химическую стабильность топлив, они не обес­ печивают улучшения других показателей, которые достигаются при гидроочистке, прежде всего снижения концентрации в то­ пливе серы.

Таким образом, на заводах с достаточными мощностями по гидроочистке применение стабилизаторов не представляет замет­

ной выгоды. Вероятно, этим объясняется потеря интереса к ста­ билизаторам в западных странах (после интенсивных работ, про­ водившихся в 1970-е годы).

6.4.БИОЦИДЫ И БИОСТАТИКИ

Назначение - предотвращение биоповреждения топлив, ко­

торое происходит двумя путями. Во-первых, ферменты клеток микробов оказывают каталитическое действие на окисление угле­ водородов кислородом воздуха (аэробный механизм) или кислоро­ дом, высвобождающимся при восстановлении сульфатов сульфатредуцирующими бактериями (анаэробный механизм). Процессу способствует диспергирующее действие некоторых продуктов жиз­ недеятельности бактерий. Во-вторых, продукты жизнедеятельно­ сти микроорганизмов засоряют топлива, ухудшая их прокачиваемость и увеличивая коррозионную агрессивность.

Биоциды уничтожают микроорганизмы, появившиеся в топ­ ливах. Биостатики замедляют их рост, не влияя на уже развив­ шиеся грибы и бактерии. Часто в литературе не делают различия между двумя типами присадок, обобщённо и не совсем корректно называя их все биоцидами.

Биоциды и биостатики в топливах применяются нечасто, хотя в литературе содержатся сведения о случаях серьёзных биоповреждений. Однажды в Европе даже пришлось уничто­ жить целый резервуар дизельного топлива, настолько испорчен­ ного микроорганизмами, что его качество нельзя было восстано­ вить.

Для интенсивного развития микроорганизмов требуется тёп­ лый и влажный климат, которым Россия не отличается. Тем не менее систематические исследования в этом направлении прово­ дились в ГАНГ им. И. М. Губкина (Т. П. Вишнякова, И. Д. Власо­ ва и др.). Присадка Фогуцид допущена к применению в дизель­ ных топливах.

Принцип действия. Биоциды и биостатики - клеточные яды,

действующие по трём разным механизмам. Присадки типа этилендиаминтетрауксусной кислоты или глутаральдегида ингиби­ руют функции внешних структур клетки, другие (спирты, целлозольвы, поверхностно-активные вещества) разрушают стенки клеток бактерий. Третьи (альдегиды, алкилирующие агенты и пр.) разрушают цитоплазматические структуры - аминокислоты, белки ит. д.

Показатель эффективности - прирост сухой биомассы в то­

пливе с присадкой в условиях испытания. Следует иметь в виду,

178

что по отношению к различным грибам и бактериям (всего их в топливах обнаружено несколько десятков тысяч) токсичность био­ цидов различна. Чаще всего оценивают эффективность присадок, используя для изготовления опытных образцов наиболее распро­ странённые бактерии, например Cladosporium resinae или Micobacterium lacticolum. Согласно методике, разработанной в ГАНГ и МГУ (ГОСТ 9.023-74 «Топлива нефтяные. Метод лабораторных испытаний биостойкости топлив, защищаемых противомикробными присадками») [144], образец топлива, содержащего воду в соотношении (5-7): 1, засевают специально приготовленной куль­ турой, образцы выдерживают в течение нескольких суток при 2830 °С в статических условиях или на лабораторной качалке, а за­ тем фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор не бо­ лее 0,5 мкм. Топливо устойчиво к данному виду микроорганиз­ мов, если прироста биомассы нет. При приросте биомассы менее 0,7 г/л топливо считается умеренно поражённым, а при более 0,7 г/л - интенсивно.

Может быть рассчитан процент подавления роста бактерий.

Для этого состояние испытуемых образцов оценивают по пяти­ балльной системе, количество баллов по всем образцам суммиру­ ют и вычисляют данный показатель, принимая контрольный об­ разец (топливо без присадки) за 100 %.

В настоящее время в России используется метод JP-385/88 (Сэйболт), по которому после выдержки образца в специальной питательной среде в течение трёх суток при 25 °С подсчитывают количество колоний микроорганизмов на поверхности фильт­ ра. Согласно принятой градации, если количество колониеоб­ разующих единиц (К) составляет менее 500, топливо считается слабозагрязнённым и может храниться долгое время. При К

равном 500-10000 ед. загрязнение считается умеренным и то­ пливо может храниться не более 3 месяцев. При К > 10000 топ­

ливо заражено. В этом случае рекомендуется слить подтовар­ ную воду, выдержать образец 2-3 недели и снова проверить на загрязнённость. Если К не снизится, требуется вводить при­

садку.

Ассорт имент . Из биоцидных присадок следует упомянуть

две: водорастворимую Фогуцид и топливорастворимую АИД-9-12. Обе допущены к применению в топливах, но в настоящее время не производятся.

Фогуцид (Покровский завод биопрепаратов) - единственная присадка этого назначения, допущенная в России к применению в дизельных топливах. Согласно ТУ 10-09-41-90 нормируются сле­ дующие показатели качества присадки:

179

АИД-9-12 разработала в ГАНГ совместно с ЦИАМ (Т. П. Виш­ някова, И. Д. Власова). В её основе лежат производные имидазолинов. В концентрации от 0,005 % в топливе Т-б присадка обес­ печивает полную защиту от микроорганизмов [145]. Рекомендуе­ мая концентрация для использования в дизельных топливах - 0,03 %. Недостатком АИД-9-12 является то, что при хранении в содержащем её топливе уже через три недели наблюдается образование осадка. Однако в композиции с метилцеллозольвом осадок не образуется. При этом оптимальные концентрации АИД-9-12 и метилцеллозольва в топливе составляют соответст­ венно (2 -4 )1 0 _3 и (11—13) *10-2 %, что, вероятно, определяется условиями синергизма между компонентами.

Некоторыми биоцидными свойствами обладают антиводокристаллизационные добавки - И и И-М. Однако эти свойства стано­ вятся заметными при концентрации более 0,5% , при которой присадки влияют только на рост биомассы, но не уничтожают уже существующие бактерии (фунгистатическое действие). Для бакте­ рицидного действия требуются концентрации около 5 %.

Кроме того, биоцидную активность проявляют ТЭС, барийсо­ держащие антидымные присадки и эфиры борной кислоты - антинагарные присадки к этилированным автомобильным бензи­ нам.

В России накоплен достаточно большой опыт разработки и применения биоцидов и биостатиков в сырых нефтях. Некоторые пригодны для использования в топливах. Их перечень приведён в литературе [146].

Д ополнит ельны е свойства. Биоциды на основе имидазоли-

нов повышают защитные свойства и окислительную стабильность топлив, но не препятствуют уплотнению активных компонентов, приводящему к образованию смол и окрашиванию топлива. Об этом можно судить по данным табл. 10, где показано влияние присадки АИД-9-12 на результаты окисления топлива Т-6 в тече­ ние 5 ч при 150 °С в сравнении с ионолом.

180