книги / Применение присадок в топливах

Затем двигатель собирают, переходят на работу на испытуемом топливе в течение 5 ч или другого заданного времени и оценивают состояние нагара, как описано выше.

Ассортимент . Присадок, допущенных к применению в уста­

новленном порядке, в России нет1. Разработаны опытные образцы АНП (ЭлИНП) и Антикокс (фирма ПРИС), изготавливаемые в ви­ де небольших опытных партий с целью проведения квалифика­ ционных испытаний и,эксплуатационной проверки.

Усреднённые физико-химические характеристики образцов присадок по данным разработчиков приведены ниже:

В 1960-е годы была разработана присадка ВНИИНП-101 к топливам для быстроходных дизелей (МРТУ 12Н93-64). Она относилась к антинагарным, улучшающим сгорание топлива присадкам, но одновре­ менно характеризовалась противоизносными и защитными свойствами. Присадка представляла собой смесь о-дихлорбензола (7 %), диалкиларилдитиофосфата цинка ВНИИНП-354 (2 %), нафтената бария (2 %), хромолана (0,4% ) и тяжёлого газойля каталитического крекинга (до 100 %). Сведений о её использовании на практике у автора нет. В на­ стоящее время вследствие наличия в присадке хлора, цинка и фосфора её применение нежелательно.

Хромолан - раствор соли хрома и стеариновой кислоты в этиловом или изопропиловом спирте. Он выпускался Московским химическим за­ водом им. Войкова по ВТУ МГХ 345-59 и должен был удовлетворять сле­ дующим требованиям:

1 Подобные присадки, не предназначенные для выработки стандарт­ ных топлив, формально не должны проходить испытания по плану Госкомиссии. Однако эти испытания и, особенно, обсуждение их результатов специалистами позволяют избежать вредных побочных явлений, вызван­ ных введением присадок в топливо.

141

АНП вырабатывается АООТ «ЭлИНП». Присадка представляет собой композицию молибден- и цинксодержащих соединений с моюгце-диспергирующим компонентом. Для постоянного приме­ нения разработчик рекомендует концентрацию 0,01-0,02 %. Для нагароочистки, т. е. для удаления ранее образовавшегося нага­ ра, - 0,05-0,1 %. При этой концентрации, например, раскоксо­ вывание поршневых колец осуществляется в среднем за 4 ч. При концентрации 0,02 % при испытаниях топлива Л-0,5 на двига­ теле 1ч8,5/11 по методике ЭлИНП были получены следующие результаты [119]:

Антикокс - композиция катализатора горения (медная соль органической кислоты), термостабильного диспергирующего ком­ понента, модификатора нагара (кислородсодержащее соединение) и высокоароматизированного растворителя. Опытные партии при­ садки вырабатывались фирмой «ПРИС».

На рис. 48 и 49 приведены результаты испытаний присадки Антикокс в составе дизельного топлива Л на двигателе 2ч8,5/11. Испытания проведены в АООТ «ЭлИНП» по описанной выше методике. Наработанный предварительно нагар отлагался на по­ верхностях в виде очень плотного слоя неравномерной толщины - до одного и более миллиметров. Толщина основной массы нагара на головке блока цилиндров и днище поршня достигала 0,5 мм. Что касается форсунки, то около двух третей массы нагара име­ ло толщину от 0,5 до 1,3 мм. Это обстоятельство представляется весьма существенным, так как отложения на форсунке в наи­ большей степени влияют на токсичность ОГ. При введении в

топливо присадки в концентрации 0,02-0,05 % нагар удалялся

142

б

Тол щи на нага ра, мм

в

Рис. 48. Распределение нагара по толщине до (1) и после (2) нагароочистки

Содержание присадки Антикокс в топливе - 0,1 % мае.:

а - на днище поршня; б - на го­ ловке блока цилиндров; в - на рас­ пылителе форсунки

на 25-65 %. Часть нагара, которая не была удалена в процессе испытаний, изменила свою природу. Нагар стал рыхлым и легко снимался протиранием поверхности без соскабливания и кипя­ чения. Наибольший эффект наблюдался на распылителе фор­ сунки, где при концентрации присадки 0,02 % в условиях испы­ таний нагар удалялся наполовину. Интересно отметить, что сте­ пень удаления нагара с форсунки и поршня достигала максимума при 0,05 % присадки, а из камеры сгорания - почти линейно за­ висела от её концентрации.

Наличие в присадке меди, которая является катализатором окисления углеводородов, тре­ бует проверки её влияния на химическую стабильность топ­ лива. При концентрации при-

Рис. 49. Влияние содержания при­ садки Антикокс на степень удале­ ния нагара:

143

садки в топливе 0,01-ОД % концентрация меди в топливе состав­ ляет 0,001-0,01 %. Ниже представлено влияние присадки на термостабильность дизельного топлива методом квалификацион­ ной оценки. Было установлено, что после 16-часового нагрева об­ разцов топлива при 100 °С их цвет не изменился, а количество осадка и кислотность возросли в небольшой степени и находились в допустимых пределах:

Присадка Антикокс предназначена для введения в топливо на местах применения. Поэтому небольшое ухудшение антиокислительных свойств топлива с присадкой может считаться допусти­ мым.

Обнаружение в топливах. Методы обнаружения меди в топ­

ливах не разрабатывались. При необходимости может быть ис­ пользован общий метод определения меди в различных средах, основанный на образовании комплекса диэтилдитиокарбамата меди. Комплекс окрашен в жёлто-коричневый цвет и может быть определён фотометрически. Чувствительность метода составляет 0,5-1,0 мг/л. Определению мешают никель, кобальт, хром и дру­ гие металлы, образующие комплексы с диэтилдитиокарбаматом натрия.

Кроме того, медь, как все металлы с достаточно высокой атомной массой, может быть определена атомно-абсорбционным методом.

Т о к с и ч н о с т ь присадки Антикокс определяется нали­ чием в ней соединений меди. Несмотря на то, что медь является необходимым для жизнедеятельности элементом, её повышенные концентрации для организма опасны. Соединения меди обладают гемолитическим действием, вызывают анемию, острую почечную недостаточность, энтероколит. Наиболее опасно попадание меди внутрь. Например, доза 1-2 г медного купороса считается смер­ тельной для человека1 [120]. Признаки отравления: ощущение металлического привкуса во рту, слюнотечение, рвота, головная боль, судороги.

При сгорании топлива с присадкой образуются сульфат, окси­ ды и карбонаты меди. Их состав и содержание в ОГ изучены пло­

1 Напомним, что при отравлении соединениями меди приём внутрь молока, которое часто используется при отравлениях, противопоказан.

144

хо. Можно привести приблизительный расчёт. При максимальной рекомендуемой концентрации присадки в топливе, равной 0,05 %, содержание меди в топливе составит около 70 млн'1. Можно до­ пустить, что при сгорании 1 кг дизельного топлива при а = 2 образуется 25-30 л ОГ; содержание меди в них составит около 2 -

3 мг/м3. В России нет норм на содержание меди в ОГ, но можно привести норму Агентства охраны окружающей среды США, составляющую 100 мг/м3. Обычно принимают, что ОГ разбавля­ ются воздухом в тысячекратном соотношении. Продукты сгора­ ния соединений меди выбрасываются из двигателя в виде аэро­ золей оксидов, сульфатов и карбонатов. Их ПДК в воздухе рабо­ чей зоны, принятая в России, составляет 0,5 мг/м3. Среднее содержание меди в земной коре составляет около 0,005 % мае. Таким образом, можно полагать, что при использовании медьсо­ держащей антинагарной присадки опасных для здоровья кон­ центраций меди не возникнет.

5.3.АНТИСАЖЕВЫЕ ПРИСАДКИ

Назначение - уменьшение скорости забивки сажевых фильт­

ров, устанавливаемых на автомобилях перед каталитическими нейтрализаторами или непосредственно в выпускном тракте. Са­ жевые фильтры любой конструкции теряют пропускную способ­ ность и требуют регенерации уже через 200-500 км пробега, а иногда и раньше. Её приходится делать в конце каждого рабочего дня и даже между сменами. Для регенерации разработаны специ­ альные горелки и нагревательные элементы, нагревающие фильтр до температуры 550-600 "С, необходимой для начала выгорания сажи. Однако в процессе регенерации температура достигает 1400 °С и выше, при этом поры фильтра постепенно спекаются. Это сказывается на его эффективности. На рис. 50 представлены данные, полученные при испытаниях сажевого фильтра из кера­ мического монолита, снабжённого электрическим нагревателемрегенератором [121]. Оценивалось противодавление (гидравли­ ческое сопротивление) фильтра при пробеге автомобиля и перио­ дических регенерациях. Через несколько регенераций сопротив­ ление фильтра возрастало до предельной величины за счёт спе­ кания пор.

Наличие присадки обеспечивает постепенное выжигание са­ жи, устраняя опасность перегрева при периодических регенера­ циях.

Иногда металл используют не в виде присадки, а наносят на поверхность фильтра. При нормальной работе двигателя этот приём даёт такой же эффект, как и введение присадки в топливо.

Рис. 50. Влияние термической регенерации на пропускную способность сажевого фильтра (• - моменты регенерации)

Рис. 51. Влияние концентрации (указана на кривых) железосодержа­ щей присадки на противодавление фильтра

Однако каталитические покрытия медленно отравляются серой, содержащейся в топливе. Кроме того, если двигатель долгое время работает в режиме холостого хода и на малых нагрузках, когда температура ОГ невелика, каталитическое покрытие не обеспечивает выгорания сажи, которая накапливается, а при переходе двигателя на большие нагрузки интенсивно выгорает с развитием опасных для фильтра температур. Что же касается присадки, то в режиме холостого хода для достижения необхо­ димого эффекта можно просто увеличить её концентрацию в топливе.

Рекомендуемые концентрации антисажевых присадок состав­ ляют 0,01-0,02 % на номинальной нагрузке. В пересчёте на ме­ талл, являющийся каталитической основой присадки, это состав­ ляет десятки млн”1. В режиме холостого хода присадки требуется на порядок больше.

П ринцип дейст вия антисажевых присадок изучен недос­

таточно хорошо. В первом приближении он заключается в по­ нижении температуры выгорания сажи до 250-300 °С, сравни­ мой с температурой ОГ, за счёт добавок соединений меди, железа и других металлов. Металлы сгорают до оксидов, которые за­ тем легко восстанавливаются сажей на поверхности фильтра (рис. 51) [122]. Но этого недостаточно. Имеются данные, которые свидетельствуют, что механизм наблюдаемого процесса сложнее. В специальных опытах было показано, что добавка самих оксидов железа к саже на температуру её воспламенения не влияет. Это позволяет предположить, что при разложении присадки обра­ зуются особые каталитически активные формы металла, причём на это требуется определённое время. На рис. 52 [123] показано

146

700 °С) и каталитическая (4 — и

ность роста меньше. Однако через 2 0 -3 0 ч работы противодавле­

ние начинает падать и стабилизируется на некотором, одинако­ вом для всех концентраций присадок уровне (в интервале 0,02- 0,2 6 % мае.). Полагают, что за это время на слое сажи, осевшей на

поверхности фильтра, формируется достаточное количество ак­ тивных каталитических центров.

П оказат ели эффективности — противодавление (гидрав­ лическое сопротивление) фильтра. Противодавление фильтра,

забитого сажей, достигает нескольких десятков килопаскалей. При регенерации противодавление снижается, причём тем быст­ рей, чем эффективнее присадка. Этот показатель указывает также и на интенсивность спекания пор фильтра, что характеризует не только присадку, но и сам фильтр.

Ассортимент . В России специальных антисажевых приса­

док пока нет. За рубежом потребителю предлагаются присадки на основе топливорастворимых соединений железа и меди. Часто в состав присадки входит ПАВ. При разработке и исследовании са­ жевых фильтров в экспериментальном порядке обычно использу­ ется добавка ферроцена.

Ферроцен выпускается Редкинским 03 и должен удовлетво­ рять следующим требованиям:

Большое количество сравнительно дешёвого ферроцена в на­ стоящее время закупается в Китае по импорту.

147

Недостатки и ограничения. Опыта эксплуатации антисаже-

вых присадок в России практически нет, поэтому их недостатки известны мало. Судя по зарубежным публикациям, вызывают опасение два момента: существенное снижение окислительной стабильности топлив при введении медь- и железосодержащих присадок и токсичность продуктов их сгорания. По этой при­ чине присадки вводят в топливо непосредственно на месте при­ менения, а топлива с присадками не рекомендуется длительно хранить. Влияние медьсодержащих присадок на качество топли­ ва нами рассматривалось выше на примере присадки Антикокс.

Что касается токсичности продуктов сгорания, то, как сооб­ щают разработчики товарной медьсодержащей присадки [124], основное их количество задерживается фильтром. Концентрация меди в ОГ составляет 4 -8 мг/м3. Если учесть многократное раз­ бавление ОГ воздухом, можно полагать, что выбросы продуктов сгорания медьсодержащих антисажевых присадок для человека опасности не представят. Можно также надеяться, что при широ­ ком внедрении антисажевых присадок в России (а это неизбежно) будут проведены достаточно обстоятельные токсикологические исследования.

Определение в т опливах удобно проводить методами атомно­

абсорбционной спектроскопии, рассмотренными ранее. Экономика. Экономический эффект заключается в увеличе­

нии срока службы дорогого сажевого фильтра и сокращении за­ трат рабочего времени и энергии на регенерацию. Расчёт величи­ ны эффекта возможен после накопления достаточного количества данных в условиях эксплуатации.

Т о к с и ч н о с т ь самих присадок на основе меди, железа и других металлов рассматривалась в предыдущих разделах.

5.4.КАТАЛИЗАТОРЫ ГОРЕНИЯ СВЕТЛЫХ ТОПЛИВ

Назначение - инициировать горение топлив, особенно на

последних стадиях, характеризующихся недостатком кислоро­ да. Присадки этого типа используют преимущественно в мазу­ тах, но в некоторых случаях вводят и в светлые топлива. Наи­ больший эффект от применения катализаторов горения наблю­ дается в дизельных топливах, горючая смесь которых в камере сгорания гетерогенна, т. е. составлена парами и мелкими капля­ ми топлива, а также частицами сажи. Вообще, чем тяжелее топ­ ливо, тем эффективнее действие присадки. В качестве активного компонента катализаторы горения содержат соединения метал­ лов, катализирующих окисление углеводородов: железа, меди,

148

марганца и т. п. Патентуются также беззольные присадки, На­ пример, на основе органических пероксидов. В этом случае их называют инициаторами. Рабочие концентрации катализаторов горения лучше всего устанавливать по металлу. Достаточно, ес­ ли в топливе будет 5-50 млн"1 металла-катализатора. Концен­ трации самих присадок в таком случае будут составлять сотые доли процента.

Следует заметить, что мировой опыт использования катали­ заторов горения в светлых топливах невелик. Поэтому многие вопросы, связанные с оптимальными способами применения присадок, их побочным действием и т. д., до конца не выяс­ нены.

П ринцип действия. Принцип действия любого катализатора

заключается в снижении энергии активации интересующей нас реакции. Катализаторы горения топлив снижают энергию ак­ тивации окисления углеводородов. Это снижает температуру горения и увеличивает его скорость. В результате уменьшается нагрузка на двигатель, достигаются большая полнота сгорания топлива и меньшая токсичность отработавших газов. Каков кон­ кретный механизм действия присадки, зависит от её состава. Полагают, что соединения щелочных и щелочноземельных ме­ таллов повышают концентрацию гидроксил-ионов в пламени. Последние, сорбируясь на поверхности горящих частиц и явля­ ясь сильными окислителями, участвуют в реакции горения. Что касается соединений переходных металлов, то в бензиновых дви­ гателях с коэффициентом избытка воздуха, близким к единице, они служат переносчиками кислорода с первых стадий горения, характеризующихся его избытком, на последние, где окислителя не хватает. В дизельных двигателях, где коэффициент избытка воздуха может достигать 2, а в режиме холостого хода и б, роль катализаторов заключается в ускорении горения тяжёлой части топлива на основной стадии процесса.

Оценка эффективности катализаторов горения осуществля­

ется по экономичности двигателя и токсичности отработавших газов. Для этого снимаются скоростные, нагрузочные и другие характеристики двигателя.

Ассорт имент . В России к применению в составе дизельных

топлив и автомобильных бензинов допущены присадки соответст­ венно 0010 и ООН [125], представляющие собой растворы ком­ плексных железосодержащих соединений в композиции с выносителем металла, природа которого разработчиками присадок не раскрывается. Они выпускаются ЗАО «Академия прикладных ис­ следований» (Санкт-Петербург) по ТУ 0257-010-48958014-98 и 0257-011-48958014-98. В связи с тем что это - первые отечест­

149

венные присадки такого назначения, их достоинства и особенно­ сти подлежат всестороннему изучению. Требования к присад­ кам, предусмотренные упомянутыми техническими условиями, близки:

Присадки 0010 и ООН в течение нескольких лет вводятся в

топлива, используемые на различной технике г. Санкт-Петербур­ га. По результатам эксплуатации данные по снижению токсично­ сти ОГ автомобилей при концентрации присадки в топливе, рав­ ной 0,01 % [126]:

Надо учитывать, что двигатели автомобилей, на которых про­ водились испытания, были в различном техническом состоянии,

150