книги / Применение присадок в топливах

в случае реактивных и дизельных топлив, которые являются смазкой для топливных насосов.

При увеличении зазора в сопряжении плунжер-втулка потери дизельного топлива из-за утечек достигают при нормальных обо­ ротах 35 %, а при пуске двигателя - вдвое большей величины [198]. При износе форсунок уменьшается давление впрыска и из­ меняется геометрия впрыскиваемой струи.

Рабочие концентрации противоизносных присадок в реактив­ ных топливах составляют 0,002-0,005 %. В принципе, такие же концентрации достаточны и для дизельных топлив. Однако при наличии в топливе присадок других типов, например депрессорных или промоторов воспламенения, рабочие концентрации кото­ рых на 1-2 порядка выше, наблюдается конкуренция присадок за поверхность, в которой противоизносные присадки проигрывают. Поэтому в действительности в дизельные топлива их вводят в

концентрации 0,015-0,025 %.

Так как проблема противоизносных свойств дизельных топ­ лив возникла сравнительно недавно, она исследована с недоста­ точной полнотой. Однако в лабораторной и эксплуатационной практике накоплено много материала по противоизносным свой­ ствам гидроочищенных реактивных топлив, который с учётом некоторых конструкционных особенностей дизелей и условий их работы может быть взят за основу новых разработок. Могут быть использованы теоретические подходы, исследовательские методы

ипринципы создания композиций присадок.

Принцип действия противоизносных присадок заключается

вобразовании прочной трибохимической плёнки на защищаемой поверхности. Плёнка состоит из продуктов механохимических превращений присадки на поверхности металла. Способ её форми­ рования зависит от режима трения. При жидкостном режиме вполне достаточно эффективной адсорбции (физическая адсорб­ ция, хемосорбция) присадки, улучшающей смазывающие свойства топлива. В режиме граничного трения слой смазывающей жидко­ сти между трущимися парами постоянно нарушается и возникает угроза схватывания трущихся поверхностей. При микросхватыва­ ниях обнажается так называемая ювенильная поверхность, обла­ дающая высокой свободной энергией и соответственно каталити­ ческой активностью. На этой поверхности смазывающий материал претерпевает существенные химические изменения, и образуется слой принципиально нового вещества, состоящего из продуктов превращения топлива, присадки и металла трущейся пары, обла­ дающего высокой механической стойкостью, а при истирании по­ стоянно возобновляющегося. В этом случае наиболее эффективны присадки, содержащие активные полярные группы.

261

По принципу действия антикоррозионные (антиржавейные) присадки аналогичны противоизносным - и те и другие должны образовывать на поверхности прочную защитную плёнку. Поэто­ му они и были сначала предложены для улучшения смазываю­ щих свойств дизельных топлив. Некоторые присадки этого ассор­ тимента, например Kerokorr LA-99 и Hitec-580 получили допуск к применению в России.

Показат ели эффективности - коэффициент трения, сред­ ний диаметр пятен износа и критическая нагрузка до заедания

(при которой происходит схватывание пар трения), определяемые на лабораторных машинах трения различной конструкции. Кро­ ме того, могут проводиться длительные стендовые испытания на натурных узлах (например, насосах) и непосредственно двигате­ лях. При этом могут определяться другие показатели, например весовой износ деталей и пр. С исследовательской целью исполь­ зуется более десятка различных методов оценки противоизносных свойств.

В стандарты на дизельные топлива вошли два: HFRR (high frequency reciprocating rig) - стенд с возвратно-поступательными колебаниями высокой частоты и Bocle. Первый метод широко ис­ пользуется в Европе и включён в стандарт EN-590 «Diesel fuel. Requirement and methods of test») и соответственно в российские ТУ 38.401-58-296-2001 «Топливо дизельное автомобильное». Кроме того, он признан в США (стандарт ASTM D 6079). Второй - используется в основном в США (стандарт ASTM D 6078). При испытаниях по методу HFRR стальной шарик под нагрузкой 20 кПа (0,2 кг/см2) посредством вибратора совершает возвратно­ поступательные движения с амплитудой 1 мм и частотой 50 Гц по пластине, помещённой в испытуемую среду. Испытания проходят при температурах 60 и 25 °С (учитывается, что в двигателе топли­ во находится в нагретом состоянии). Образующееся пятно износа замеряют по двум диаметрам (по направлению движения и попе­ рёк) и вычисляют среднее. Затем вносят поправку на температуру и влажность воздуха, и полученный конечный результат D явля­

ется характеристикой данного образца. Точность метода при 60 °С повторяемость - 80 мкм, воспроизводимость - 130 мкм; при 25 °С повторяемость - 110 мкм, воспроизводимость - 170 мкм. Нормой противоизносных свойств дизельного топлива по EN-590 и ТУ 38.401-58-296-2001 является D < 460 мкм. Дополнительным по­ казателем является толщина смазочной плёнки, образовавшейся

на поверхности трения. Её оценивают в относительных величи­ нах, для чего замеряют электрическое напряжение между тру­ щимися деталями. Чем толще и прочнее плёнка, тем меньше на­

262

пряжение. За эталон берётся напряжение между деталями до на­ чала испытания.

Квалификационный метод оценки противоизносных свойств реактивных топлив, принятый в России, заключается в проведе­ нии испытаний на машине трения с узлом скольжения (плоский вращающийся диск по трём шарикам) в течение 30 мин при 60 °С и осевой нагрузке 100 Н. В результате подсчитывают показатель противоизносных свойств (К) по формуле: К = Р • d J P b• d, где

Р и Рэ - критическая нагрузка до заедания на испытуемом и эталонном топливах, d и <2Эсредний диаметр пятен износа на

испытуемом и эталонном топливах. В качестве эталона исполь­ зуют н-пентадекан, у которого в условиях испытаний Р состав­ ляет 245 Н, a d - 310 мкм.

Интересен также радиоиндикаторный метод, позволяющий изучать динамику износа в процессе испытания. Он заключается в том, что пару трения помечают радиоактивной меткой (наве­ дённой радиацией или вставкой проволоки из радиоактивного изотопа, например, Со60). При истирании помеченной пары ра­ диоактивные продукты износа попадают в масло, от которого отбираются пробы для замера уровня радиации. Эти методы бы­ ли разработаны в Ленинградском институте водного транспорта (ныне ГУВК) и ЭлИНП, но сейчас не используются.

Противоизносные присадки к дизельным топливам оценивают также факультативно - на совместимость с водой и моторными маслами.

Совместимость с водой проверяют, исследуя стабильность

эмульсии, полученной перемешиванием 10 мл воды с pH = 7 и 90 мл топлива с присадкой, взятой в утроенной концентрации. Если в течение суток эмульсия расслаивается полностью или с образованием тонкой плёнки на границе раздела фаз, присадка считается выдержавшей испытание.

Совместимость с моторным маслом исследуют, нагревая

равные количества присадки и масла (по 10 мл) при 90 °С в тече­ ние 3 суток. Смесь должна оставаться однородной, а её раствор в 500 мл топлива хорошо фильтроваться.

Ассорт имент . В реактивные топлива вводится присадка ДНК

(она же К1) - нафтеновые кислоты, получаемые из нефтей место­ рождений Баку, богатых нафтеновыми кислотами. В связи с де­ фицитом этих нефтей в 1970-1980-е годы проводились работы по созданию присадки на базе синтетических нафтеновых кислот (СНК), были получены достаточно эффективные образцы, но про­

1 По тексту мы используем названия К или ДНК в зависимости от источника.

263

изводство СНК не было организовано1. В настоящее время кроме отечественных к применению допущены импортные присадки: Hitec-580 для реактивных топлив и ряд присадок для дизельных топлив.

Присадка ДНК представляет собой смесь очищенных моно- и бициклических нафтеновых кислот с молекулярной массой 180230, получаемых высоковакуумной дистилляцией обезмасленного асидола - продукта выщелачивания нафтеновых кислот из фрак­ ций нефтепереработки. В качестве примеси они содержат до 5 % ароматических и до 20 % жирных кислот. Присадка вырабатыва­ ется в виде одной из марок по ГОСТ 13302-77 «Кислоты нефтя­ ные. Технические условия» и отвечает следующим требованиям:

Основным показателем качества, влияющим на противоизносную эффективность присадки, является концентрация нафте­ новых кислот, которая зависит от содержания неомыляемых про­ дуктов. Последнее достигается обезмасливанием сырья, а также обеспечением как можно более глубокого вакуума при перегонке асидола, что позволяет снизить температуру и уменьшить разло­ жение кислот при нагревании.

На рис. 84 представлено влияние присадки К на противоизносные свойства топлива Т-7 [199]. Испытания присадки К прове­ дены также на вибрационном трибометре SRV фирмы Optimol

ов дизельном топливе с содержа­

8 нием серы 0,02 и 0,05 % [200].

s

Рис. 84. Влияние концентрации присадки К в топливе Т-7 на износ сфер плунжеров насоса НР-21Ф2

(1) и критическую нагрузку (2)

1 Для получения СНК гидроочищенную фракцию 260-360 °С нефтей нафтеноароматического основания окисляли воздухом при 140 °С в при­ сутствии катализатора - нафтената марганца. Полученный продукт раз­ гоняли и нейтрализовали щёлочью. Обезмасленные натриевые соли ки­ слот раскисляли и промывали водой (метод Института нефтехимических процессов АН АзССР, Баку).

264

Из представленных ниже результатов, в частности, видно, на­ сколько ухудшаются противоизносные и антифрикционные свой­ ства дизельного топлива при обессеривании и насколько введение присадки позволяет их улучшить. Однако при этом уровень топ­ лива, содержащего 0,2 % серы, всё же не достигается.

В качестве противоизносной присадки для реактивных топлив пред­ лагалась также присадка ПМАМ-2, но практического применения она не нашла, поскольку по эффективности существенно уступала присадке К. Но главным её недостатком было то, что она способствовала сильной электризации топлива. Кроме того, известно [34], что неплохими противоизносными свойствами обладают антиоксиданты на базе фенолов, на­ пример ФЧ-16. Ниже представлены результаты испытаний ФЧ-16 в топ­ ливе Т-7:

Следует также упомянуть композицию присадок ПМАМ-2 и Сигбола, рекомендованную для использования в реактивном топ­ ливе в концентрации соответственно 0,008 и 0,0005 %. Топливо, содержащее такую композицию, принято как резервное [132].

К применению в дизельных топливах на момент подписания книги в печать допущены две отечественные и несколько присадок зарубежных фирм. В общем случае они представляют собой смеси карбоновых кислот разного происхождения (нафтеновых, талловых и др.) или их производных (как правило, это эфиры или амиды). Кислоты характеризуются наилучшими противоизносными свой­ ствами, но плохо совмещаются с водой и присадками к моторным маслам. Некоторые разработчики решают проблему, вводя в ком­ позицию присадки деэмульгаторы и другие компоненты. Другие просто ограничивают количество гигроскопичных компонентов в присадках, что предусматривают в нормативной документации.

Infineum R-655 (бывшая Paradine-655) представляет собой со­ единение эфирного типа (вероятно, моноолеиновый эфир глице­ рина). Она допущена к применению в малосернистых дизельных топливах.

265

Hitec-580 первоначально использовалась в качестве антикор­ розионной присадки и одной из первых была предложена для улучшения смазывающих свойств топлива.

Ориентировочные характеристики присадок Infineum R-655 и Hitec-580 представлены ниже:

К применению в малосернистых дизельных топливах, отве­ чающих требованиям EN-590, допущены и другие импортные присадки, перечень которых можно найти в Приложении 1.

В 2004-2009 гг. были разработаны четыре отечественные противоизносные присадки, полностью соответствующие зарубеж­ ным аналогам:

266

Активным компонентом всех присадок является смесь карбо­ новых кислот растительного происхождения, тщательно очищен­ ных от посторонних примесей. Кроме того, в состав присадок обя­ зательно входят деэмульгатор и другие добавки. Важную роль иг­ рает растворитель, обеспечивающий необходимые вязкостные и низкотемпературные характеристики присадки. Так как актив­ ный компонент присадок один и тот же, по эффективности они близки между собой. Ниже в качестве примера мы приводим ти­ пичные результаты испытаний противоизносной эффективности топлива, выработанного Ангарской нефтехимической компанией по нормам Евро-4, по упомянутому выше методу ASTM D 6079 на стенде HFRR [201]:

Имеются также данные по сравнительной эффективности присадки Каскад-5 и некоторых импортных в топливах с различ­ ным содержанием серы [202]:

267

Совместимость с другими присадками. Противоизносные

присадки для осуществления своей функции должны сорбиро­ ваться на трущихся поверхностях. Этому процессу мешает нали­ чие других присадок, вступающих в конкуренцию за поверх­ ность. Поэтому в присутствии алкилнитратов, депрессоров раз­ личной химической природы и других присадок с большим сродством к металлической поверхности эффективность противоизносных присадок снижается. Один из примеров приведён ниже [203]:

Из положения выходят, увеличивая концентрацию противоизносных присадок в 2-5 раз. В некоторых случаях возможен подбор присадок, совместимых между собой. Например, противо­ износные присадки не совмещаются с алкилнитратами, но со­ вмещаются с промоторами воспламенения на основе органиче­ ских пероксидов (см. с. 70).

Совместимость с водой обеспечивают, вводя в состав при­

садки деэмульгатор, желательно на основе углеводородного рас­ творителя. Типичные результаты оценки совместимости с водой и моторным маслом противоизносных присадок можно найти в ли­ тературе [203].

Недостатки и особенности. Нафтеновые кислоты вызывают

коррозию металлов, которая заметно проявляется при температу­ ре выше 200 °С.

Дополнит ельны е преимущества. Нафтеновые кислоты и их

соли - ценные продукты, имеющие разнообразное применение. Натриевые соли используются как деэмульгаторы, а их 40 % -й водный раствор, известный под названием НРБ (нефтяное росто­ вое вещество), - как стимулятор роста растений. Медные и цин­ ковые соли кислот - эффективные противогнилостные средства.

Многие противоизносные присадки проявляют хорошие антиржавейные свойства, что объясняется их высаживанием на поверхности, в результате чего образуется прочный сорбцион­ ный слой. Собственно, первые противоизносные присадки фир­

268

мы BASF подбирались среди антикоррозионных и имели марки­ ровку Kerokorr.

П рименение и перспективы . Начиная с 2003 г. заводы Рос­

сии вырабатывают дизельные топлива, по содержанию серы соот­ ветствующие нормам Евро-3 (не более 350 ppm серы), а с 2005 г. - нормам Евро-4 и 5 (не более 50 и 10 ppm соответственно). Дина­ мика выработки таких топлив была представлена на рис. 31.

Рабочие концентрации противоизносных присадок в малосер­ нистых дизельных топливах зависят от содержания серы, а также характеристик самих топлив. Например, в зимних, более лёгких и, следовательно, более «сухих» топливах для достижения одного и того же результата требуется больше присадки. Кроме того, на эффективность противоизносных присадок сильно влияет нали­ чие присадок других типов, характеризующихся высокой поверх­ ностной активностью. Противоизносные присадки для осуществ­ ления своей функции должны сорбироваться на трущихся поверх­ ностях. Наличие других присадок, вступающих в конкуренцию за поверхность, этому мешает. Поэтому в присутствии алкилнитратов, депрессоров различной химической природы и других приса­ док с большим сродством к металлической поверхности эффек­ тивность противоизносных присадок снижается. Их концентра­ ции приходится увеличивать в 3-5 раз. Имеющиеся данные позволяют предположить, что для достижения необходимых ха­ рактеристик топлив средняя концентрация противоизносных присадок в них может быть принята равной 0,025 %. Исходя из этого, предполагаемая перспективная потребность в противоиз­ носных присадках составит около 8 тыс. т/год [204].

Т о к с и ч н о с т ь . Нафтеновые кислоты сравнительно ма­ лотоксичны для человека и животных. ПДК - 5 мг/м3. DL50 - 5 -7 г/кг (мыши, крысы). Однако еще в начале XX столетия отме­ чалась высокая токсичность нафтеновых кислот для рыб, в связи с чем содержание этих соединений в водоёмах должно быть резко ограничено.

10.3. АНТИФРИКЦИОННЫЕ (ТОПЛИВОСБЕРЕГАЮЩИЕ) ПРИСАДКИ

Назначение - снижение коэффициента трения контактирую­

щих пар. За счёт этого уменьшаются потери мощности на трение и соответственно повышается механический КПД. Согласно опуб­ ликованным данным экономия топлива может достигать от 2 до 8 %. В литературе приводятся зависимости между экономией топ­ лива и степенью снижения трения, например: у = 0,256л: - 0,336, где у - экономия топлива в процентах, х - снижение коэффициен­

269

та трения в процентах. Применение модификаторов трения было предусмотрено в так называемых энергосберегающих маслах, разработанных в России и за рубежом.

Модификаторы трения используются главным образом в мас­ лах и очень редко в топливах - по усмотрению потребителей. В розничной продаже можно встретить импортные, не проверен­ ные в нашей стране препараты.

П ринцип действия. С химической точки зрения модифика­

торы трения представляют собой органические или неорганиче­ ские соединения, которые высаживаются из масла или топлива на поверхности трущихся деталей и образуют на них плёнку с очень низким коэффициентом трения, устойчивую к действию высоких температур, нагрузок и агрессивных сред, в частности воды и сма­ зочного масла.

Показат ели эффективности - коэффициент трения9опре­

деляемый при лабораторных испытаниях на машинах трения, и расход топлива у определяемый при испытаниях на стендах с

двигателями. Могут определяться и другие, второстепенные па­ раметры.

Ассортимент . Модификаторы трения к применению в отече­

ственных топливах не допускались. Вообще, однозначно не дока­ зана целесообразность их введения в топливо, но некоторые авто­ владельцы на свой страх и риск добавляют в топливо присадки, предназначенные для использования в моторных маслах, что за­ ставляет нас уделить этому вопросу некоторое внимание. Среди присадок этого типа по составу выделяются две практически зна­ чимые группы, содержащие в качестве активных компонентов соединения молибдена и перфорированные полиалкены.

Для применения в топливах в этом качестве разработчик ре­ комендует присадку МТ-3, рассмотренную нами ранее. Однако достаточного количества данных, позволяющих судить о действии этой присадки, нет.

Для применения в маслах разработаны и выпускаются при­ садки Фриктол (70 %-й раствор диалкиларилдитиофосфата мо­ либдена в индустриальном масле), ПАФ-4, Экомин, также на основе маслорастворимых соединений молибдена. В разработках отечественных энергосберегающих масел использовался также германский Моликот. Другой тип присадок представлен перфторполиуглеводородами, используемыми в виде тонких масляных дисперсий. В розничной продаже можно встретить присадку Slik-50 (США). Фирма «Аспект» выпускает препарат Аспект-мо­ дификатор, представляющий собой суспензию твёрдого перф о­ рированного полимера, который прибавляют в горячее масло работающего двигателя или трансмиссии. Экономия топлива при

270