книги / Применение присадок в топливах

Хорошими защитными свойствами характеризуются антиоксиданты и деактиваторы металлов. Ниже приведены коэффициенты защиты (при испытаниях в условиях конденсации влаги) некоторых антиоксидантов в сернистом дизельном топливе в концентрации 0,05 % и деактиватора металлов - биссалицилиденэтилендиамина (0,015 %) [39]:

Как мы отмечали в главе 7, все моющие присадки многофунк­ циональны и, в частности, характеризуются высоким защитным действием. Часто применения моющих присадок оказывается достаточным, чтобы придать топливам необходимые защитные свойства.

Недостатки. Введение в топливо зольных присадок, напри­

мер Акор-1, в концентрации, при которой достигается значимый защитный эффект, сопровождается повышенным лако- и нагарообразованием в двигателе. Кроме того, при сгорании топлив с та­ кими присадками увеличиваются выбросы твёрдых частиц.

11.2. ПРИСАДКИ ДЛЯ ПОДАВЛЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ

Назначение. Низкотемпературная коррозия протекает на по­

верхностях, контактирующих с продуктами сгорания топлива и имеющих температуру ниже точки росы, т. е. температуры, при которой начинает конденсироваться влага из продуктов сгорания.

281

Сконденсировавшаяся вода растворяет в себе кислотные продукты сгорания: оксиды серы и азота, вследствие чего конденсат пред­ ставляет собой разбавленные растворы сернистой, серной, азоти­ стой и азотной кислот. Определяющую роль в этой смеси играет серная кислота, наличие которой в продуктах сгорания влияет на точку росы. Если в топливе нет серы, а в продуктах сгорания - соответственно серной кислоты, то точка росы соответствует тем­ пературе начала конденсации чистой воды при её содержании в продуктах сгорания 12% (38 °С). С повышением концентрации серы в топливе точка росы быстро повышается. При 0,2 % серы она составляет около 60 °С, при 1 % - примерно 120 °С. Кроме со­ держания серы точка росы зависит от коэффициента избытка воздуха и понижается с его увеличением. При а < 1 S03 в дымо­ вых газах практически отсутствует. При а * 1 концентрация S03 составляет около 0,0002 %, и коррозии при этом не наблюдает­ ся. Наиболее опасная зона а лежит в пределах 1,15-1,30 (кон­ центрация избыточного кислорода при этом - 3 -6 %). При больших значениях а смесь сильно разбавляется азотом, и ско­ рость окисления S02 уменьшается.

Наиболее простой метод защиты поверхностей от низкотемпе­ ратурной коррозии заключается в повышении их температуры выше точки росы. Однако он неприемлем из-за высоких потерь тепла, которое будет уноситься с горячими дымовыми газами. Считается, что повышение температуры дымовых газов на каж­ дые 20 °С приводит к снижению КПД на 1,0-1,5 % [214]. Поэтому

в топливо добавляют присадки, нейтрализующие оксиды серы или сконденсировавшуюся серную кислоту. В качестве таких присадок обычно выступают производные щелочноземельных ме­ таллов, образующие инертные сульфаты.

Присадки вводятся в мазут непосредственно на ТЭЦ перед его подачей в топку. Дозировка зависит от концентрации серы в топ­ ливе и содержания металла в присадке. При этом необязательно нейтрализовать серу полностью. Достаточно добиться такого зна­ чения точки росы, чтобы оно было немного ниже температуры дымовых газов.

П ринцип действия, как указано выше, заключается в ней­

трализации кислоты и образовании сульфатов металла присадки, например:

CaC03 + H2S04 —► CaS04 + Н20 + С02.

Предполагается, что продукты реакции уносятся с дымовыми газами и задерживаются в циклонах вместе с другими механиче­ скими частицами.

282

Ассорт имент . ВТИ-4ст - 10-15 %-й водный раствор MgCl2.

Используется для подавления низкотемпературной (а также вана­ диевой - см. ниже) коррозии поверхностей теплообмена за счёт образования инертных сульфатов магния. Присадка приготавли­ вается непосредственно на ТЭЦ, куда поступает кристаллический бишофит (MgCl2 • 6Н20) с содержанием 47 % MgCl2.

Растворение MgCl2 в воде сопровождается его частичным гидролизом с образованием соляной кислоты:

MgCl2 + 2Н20 = Mg(OH)2 + 2НС1.

Этой реакции способствует тепло, выделяющееся в процессе раство­ рения. Чтобы подавить образование НС1, в воду перед растворением до­ бавляют едкий натр до pH 9,5-10.

Расход - 0,5-0,7 кг MgCl2 на тонну мазута с содержанием се­ ры 2% и зольностью 0,02-0,05 %. Предлагается эмпирическое уравнение, связывающее оптимальную дозировку присадки с со­ держанием серы в котельном топливе:

Кп« 0,5 + S2 - 0,2,

где Ка- дозировка присадки в топливо, %; S2 - содержание серы в топли­ ве, %.

Так как концентрации серы и ванадия в нефти взаимосвяза­ ны, эта дозировка считается оптимальной и для подавления вана­ диевой коррозии.

На рис. 86 показана скорость коррозии газового тракта котла ТГМ-84 при испытаниях с использованием мазута, содержащего 4,2 % серы и присадку ВТИ-4ст.

Полифен - модификация присадки ВНИИНП-106, в которой вместо пиридиновых оснований использовались полихлориды бензола (отходы производства хлорбензола) при сохранении соот­ ношения других компонентов. Присадка характеризуется хоро­ шими диспергирующими свойствами, но предлагалась промыш­ ленности в первую очередь как антикоррозионная. Опытные партии присадки Полифен вы­ рабатывались по ТУ 14-267-9- 75 со следующими требовани­ ями:

Рис. 86. Скорость коррозии газово­ го тракта котла ТГМ-84 при испы­ таниях мазута, содержащего 4,2 %

серы и присадку ВТИ-4ст.:

1 - без присадки; 2 - с присадкой

283

ционных испытаний присадки Полифен на водогрейном котле ДКВР10/13 было отмечено снижение содержания оксидов вана­ дия в отложениях на поверхностях нагрева и уменьшение интен­ сивности ванадиевой коррозии.

Недостатки. Сульфаты металлов с дымовыми газами уно­

сятся только частично. Большое их количество включается в со­ став золовых отложений, образующихся на поверхностях тепло­ обмена. Поэтому некоторые ТЭЦ отказывались от этой присадки, мотивируя это образованием трудноудаляемых отложений.

11.3. ПРИСАДКИ ДЛЯ ПОДАВЛЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ

Назначение - подавление коррозии высоконагретых (выше

600 еС) металлических поверхностей (лопатки газовых турбин, теплообменная аппаратура), контактирующих с продуктами сго­ рания котельных топлив, содержащих ванадий и щелочные ме­ таллы. Введение присадок в топливо осуществляется на местах потребления. Для определения наиболее эффективной дозировки используют специальные номограммы, учитывающие температу­ ру в камере сгорания, содержание ванадия и натрия, концентра­ цию серы, так как все эти факторы влияют на интенсивность кор­ розии. В оптимальных случаях устройства ввода присадок снаб­ жаются приборами автоматического анализа топлива. Можно ориентировочно оценивать необходимое количество присадки, не используя номограммы, а основываясь только на содержании ва­ надия и рекомендуемых соотношениях магний (основной дейст­ вующий компонент присадок этого типа) : ванадий. Для приса­ док, растворимых в топливе, соотношение Mg : V составляет 0,4 - 0,7, а для присадок, используемых в виде суспензии или водных растворов, - до 3 [215].

П ринцип действия. Различают несколько видов высокотем­ пературной коррозии, из которых наиболее важная - ванадиевая.

Она протекает при температуре выше 600 °С и является следстви­ ем образования так называемых ванадиевых бронз - нестехио­

284

метрических смесей оксидов ванадия (иногда с участием натрия), находящихся в расплавленном состоянии. Ниже приводятся тем­ пературы плавления (Тпл) некоторых таких бронз, а также пентоксида ванадия [216]:

Расплавленные бронзы налипают на металлические поверхно­ сти. Содержащийся в них пентоксид ванадия катализирует окис­ ление железа, выступая переносчиком кислорода:

V 20 5 + F e — ► F eO + V 20 4;

V 2O 4 + 7 2O 2 — ► V 2O 5.

Принцип действия присадок заключается в том, что они (точ­ нее, оксиды металлов, содержащихся в продуктах сгорания при­ садок) встраиваются в состав бронз, резко повышая их темпе­ ратуру плавления. В основном образуется ортованадат магния с Тпл = 1170 °С. Высокоплавкая зола уносится потоком дымовых

газов, не задерживаясь на поверхностях нагрева.

Следует также иметь в виду пиросульфатпную коррозию, про­

текающую при 500-600 °С и связанную с наличием в топливе на­ трия и калия, образующих смешанные пиросульфаты железа и щелочных металлов, например: Na2S20 7 (Тпл = 399 °С); K3Fe(S04)3 (!ГПЛ= 619 сС); Na3Fe(S04)3 (Тпл « 624 ‘Q; NaFe(S04)2 (Тпл = 690 °С); KFe(S04)2 (Тпл = 694 °С). Наличие ванадия на этот тип коррозии не влияет. Проявления пиросульфатной коррозии становятся суще­ ственными при содержании в топливе суммы щелочных метал­ лов - более 2 млн-1.

Оценка эффективности проводится разными методами, все

из которых являются исследовательскими. Наиболее непосред­ ственный метод заключается в оценке весового износа образца, обработанного золой испытуемого топлива [217]. Для этого опытный образец сплава в виде пластины покрывают золой топ­ лива, содержащего или не содержащего присадки, выдерживают в муфельной печи при 850 °С в течение 100-250 ч, после чего промывают и взвешивают. Можно также определять механиче­ ские характеристики образца: предел прочности на разрыв и т. д. Результаты, полученные описанным методом при испытаниях пластины из хромоникелевой стали (25 % хрома и 20 % никеля) и топлива с различным содержанием ванадия, представлены на рис. 87.

285

Рис. 87. Потеря массы пластины испытуемого сплава в зависимости от содержания ванадия в топливе и наличия присадки:

разработана и находила приме­ нение присадка ВТИ-60, содер­ жащая соединение магния. При

её использовании интенсивность ванадиевой коррозии снижалась в 100 раз и более. Кроме того, антикоррозионными свойствами обладает ранее упоминавшаяся присадка ВТИ-4ст. В настоящее время эти присадки не вырабатываются.

В 1979 г. в НПП «Машпроект» им. С. Д. Колосова (Николаев) была разработана присадка НИМБ-2. Присадка представляла со­ бой смесь кислых магниевых, хромовых и аммонийных солей СЖК С5~С6 (содержала 2,2 % магния и 1,2 % хрома) и вырабаты­ валась Бердянским ОПЗ (ныне ОАО «Азмол») по ТУ 38.УССР 201367-81, но в настоящее время не производится. По заявлени­ ям разработчиков присадка с успехом использовалась на судовых двигателях, но на установках, работающих при температуре выше 600 °С (например, ГТУ-100), была малоэффективна.

Ограничения и недостатки. Эффективность магнийсодер­

жащих присадок снижается в присутствии соединений щелочных металлов. Например, интенсивность коррозии при соотношении N a : V меньше 0,11 снижается более чем в 700 раз, а при соотно­ шении больше 0,3 - в 90 раз [216].

11.4. ПРИСАДКИ, НЕЙТРАЛИЗУЮЩИЕ СЕРОВОДОРОД

Назначение - нейтрализация коррозионно агрессивных со­

единений серы - сероводорода и меркаптанов. Активные соедине­ ния серы могут присутствовать в товарных мазутах. Нейтрали­ зующие присадки переводят соединения серы из активной формы в неактивную. При этом, разумеется, общее содержание серы ос­ таётся неизменным.

Рабочие концентрации присадок зависят от концентрации сероводорода в топливах и составляют обычно 10-20 млн'1 на 1 млн"1 концентрации H2S в жидком состоянии.

Принцип действия заключается во взаимодействии присадок

ссероводородом и меркаптанами с образованием неактивных со­ единений, хорошо растворимых в топливах. В качестве присадок

286

используются соединения из группы органических оснований, как правило этаноламинов.

М етоды оценки эффективности - измерение содержания

сероводорода в топливе.

Ассорт имент . В России присадки этого типа используются

редко и закупаются по импорту.

Этаноламины, выпускаемые отечественными предприятиями, должны удовлетворять следующим требованиям:

0 0 0 «Пластнефтехим» предлагает реагент-поглотитель Кас- кад-ПСВ, представляющий собой композицию соединений на ос­ нове триазинов в углеводородном растворителе. Его характери­ стики по ТУ 0257-052-56491903-2010 следующие:

287

Г л а в а 12

МОДИФИКАТОРЫ КОЛЛОИДНОХИМИЧЕСКИХ свойств

12.1.ДЕЭМУЛЬГИРУЮЩИЕ ПРИСАДКИ

Назначение - разрушение устойчивых эмульсий

топлив с водой. Устойчивые эмульсии образуются в двух слу­ чаях: при работе с тяжёлыми остаточными топливами, содер­ жащими большое количество природных эмульгаторов (смол, асфальтенов и пр.), и при использовании светлых топлив, со­ держащих присадки с высокой поверхностной активностью, прежде всего моющие. Первый случай является основным. Эмульсии тяжёлых топлив разрушаются в центрифугах, включённых в схемы топливоподготовки на морских и речных судах. Если не использовать присадки, то до 5 % топлива мо­ жет быть потеряно с неразрушенной эмульсией и шламом [218] . Расход присадок для эмульсий тяжёлых топлив зависит от характеристик топлива (увеличивается с повышением вяз­ кости и плотности) и обычно составляет 50-100 г/т. Присадки вводят в топливо не непосредственно перед сепаратором, а за­ ранее.

Концентрации деэмульгаторов подбираются, исходя из фи­

зико-химических характеристик топлива и содержания в нём во­ ды. При использовании деэмульгаторов в качестве компонентов присадок к светлым топливам их концентрация в присадках со­ ставляет 1-5 %.

П ринцип дейст вия заключается в снижении межфазного

натяжения на границе раздела топливо-вода. Считается [218], что для качественного отделения воды оно не должно превышать 30 • 10'3 Н/м.

А ссорт им ент . В СССР в качестве деэмульгаторов исполь­

зуют неионогенные ПАВ отечественного и зарубежного проис­ хождения. Характеристики некоторых из них приведены ниже [219] :

*АУ - ароматические углеводороды.

12.2.АНТИПЕННЫЕ ПРИСАДКИ

Назначение, В некоторых случаях, например при закачке ре­

активного топлива с большой скоростью в резервуар, наблюдает­ ся интенсивное пенообразование. Несмотря на то, что пена до­ вольно быстро разрушается, это нежелательное явление, с ко­ торым борются, добавляя в топлива присадки-пеногасители. Рабочие концентрации антипенных присадок составляют обычно 10-50 млн"1.

Принцип действия. Антипенные присадки на основе полней-

локсанов плохо растворяются в углеводородах, но легко образуют дисперсии с размером частиц около 1 мкм. Полагают, что эти час­ тицы встраиваются в перегородки пен и нарушают их целост­ ность. В результате прочность пен резко уменьшается, и они раз­ рушаются, не успев образоваться.

Показатели эффективности. Антипенные присадки оцени­

ваются по времени разрушения пены нефтепродукта, полученной

вопределённых условиях испытания.

Ассортимент . Практически все товарные присадки для неф­

тепродуктов представляют собой полиорганосилоксаны. Марок,

290