книги / Физическая химия

мулой (XVI.4), так как под логарифмом стоит активность анио­ нов.

К этому же типу относится каломельный электрод

Hg | Hg2Cl21КС1 (a),

в котором происходит процесс

2Hg -4- 2СР->- Hg2Cl2 f 2е,

и потенциал его равен

Потенциал такого электрода зависит не только от' концентрации или активности ионов водорода, но и от концентрации адсорби­ рованного водорода, которая в свою очередь пропорциональна давлению газообразного водорода. Следовательно,

Водородный электрод можно рассматривать как обратимый отно­ сительно катиона.

Существуют газовые электроды, обратимые относительно ани­ она, например, кислородный:

где происходит реакция

0 2 + 2Н20 М<?-*-40Н-

Не участвуют в химической реакции металлические электро* ды и в так называемых окислительно-восстановительных элемен­ тах, в которых реакция протекает между окислителем и восста­ новителем в растворе, а металлический электрод только прини­ мает или отдает электроны. Например, платиновый элейтрод в растворе смеси двух- и трехвалент^ого железа:

§ 4

Стандартные электродные потенциалы

иправило знаков

Внастоящее время нет методов измерения разности потен­ циалов отдельных полуэлементов или электродов. Можно изме­ рить только ЭДС гальванического элемента. Поэтому условились за электродный потенциал принимать его потенциал относитель­ но стандартного или нормального водородного электрода, под которым понимают водородный электрод, взятый при давлении

Этот потенциал принят за нуль и потенциалы всех остальных электродов определяют относительно водородного, измеряя ЭДС элемента, состоящего из водородного и данного электрода. Если и данный электрод брать при стандартных условиях, т. е. при активности ионов, равных единице, то получатся значения стан­ дартных или нормальных электродных потенциалов.

Устойчивая работа водородного электрода зависит от ряда условий: чистоты водорода, платины и т. д. Поэтому им не всег­ да удобно пользоваться. Часто применяют вспомогательные элек­ троды сравнения, ЭДС которых меньше зависит от внешних усло­ вий, например, каломельный или хлорсеребряный.

По принятому в СССР и большинстве других стран правилу знаков стандартный водородный электрод при записи элемента ставится всегда слева, а измеряемый электрод — справа, напри­ мер

ляет собой стандартный или нормальный окислительно-восстано­ вительный потенциал. Стандартное значение окислительно-вос­ становительного потенциала характеризует восстановительные или окислительные свойства данного металла или иона независи­ мо от того, где протекает реакция, в элементе или нет. Чем выше окислительно-восстановительный потенциал (отрицательный за­ ряд), тем выше восстановительная способность, и наоборот. На­ пример, Сг2+ в ряду напряжений находится выше, чем Sn+, так как

Следовательно, если взять смесь Сг2+ и Sn4+, то будет происхо­ дить восстановление Sn4+ до Sn2+, но не Сг2+ до Сг3+. Здесь те же самые соотношения, что и для переходов металлов в ионы.

§ 5

Концентрационные элементы. Диффузионный потенциал

До сих пор рассматривались элементы, составленные из раз­ личных электродов, на которых проходят химические реакции. Такие элементы называют химическими. Существуют элементы, состоящие из одинаковых электродов. ЭДС таких элементов воз­ никает из-за различия концентраций электролитов. Такие эле­ менты называют концентрационными, например:

При ai< a2 левый электрбд зарядится отрицательно, на нем про­ ходит растворение цинка. Электродные потенциалы соответствен­ но равны

Дфх = Aq>? + RT In с,.;

Дф2 = Дф° + RT In с2,

здесь Дф“ = Дф°, так как электроды одинаковы.

Если пренебречь диффузионным потенциалом (скачком потен­ циалов на границе соприкосновения двух растворов различной концентрации), то

Концентрационный элемент можно получить также, если исполь­ зовать один и тот же раствор, а вместо электродов — амальгамы различных концентраций. Это так называемые амальгамные эле­ менты, например:

При a.2 >cti слева цинк будет растворяться и электрод зарядится отрицательно.

Рассмотрим теперь скачок потенциалов на границе растворов различной концентрации, т. е. диффузионный потенциал.

Каковы причины его возникновения и как его можно опре­ делить?

В концентрационном элементе (XVI.6) ионы Zn2+ и S04~ диффундируют из более крепкого раствора в более слабый, т. е. справа налево. Но подвижность S 0 42больше, чем ионов цинка. Следовательно, они уйдут вперед и на границе появится разность

потенциалов, которая замедляет движение S04~ и ускоряет Zn2+ (т. е. в дальнейшем ионы будут двигаться с одинаковой средней скоростью). При работе элемента электроны во внешней цепи должны переноситься слева направо. Следовательно, внутри эле­

мента отрицательные заряды (ионы S04—) должны переходить справа налево, т. е. из более концентрированного в менее кон­ центрированный раствор. Ионы цинка будут передвигаться в об­ ратном направлении, т. е. из менее в более концентрированный раствор.

Соответственные работы переноса одного грамм-иона равны

Через границу проходят неравные количества ионов, а количест­ ва, пропорциональные числам переноса, и суммарная работа равна

A = RT (/_ — *+) In — .

Ai

Подставляя сюда значение подвижностей из (XV.9), имеем

Следовательно, для диффузионного потенциала получим

Диффузионный потенциал зависит от. разности концентраций и от разности подвижностей аниона и катиона.

ЭДС концентрационной цепи с учетом диффузионного потен­ циала равна

Диффузионный потенциал можно снизить или даже совсем устранить, если соединить растворы мостиком из концентриро­ ванного раствора электролита с ионами одинаковой подвижно­ сти, например К.С1. Совершенно устраняется диффузионный по­ тенциал в так называемых цепях без переноса, например из двух элементов:

Pt, Н21НС11 AgCl | Ag | AgCl | HC11H2, Pt

§ 6

Зависимость ЭД С от температуры

Для выяснения зависимости ЭДС от температуры можно воо пользоваться уравнением Гиббса—Гельмгольца:

Д0 = Д Я + Т ( ^ А £ ^ ;

ДG = — tiFE а АН = —Qp,

где Qp — термохимический тепловой эффект реакции при по­ стоянном давлении, т. е. количество теплоты, выделяющейся при реакции.

Таким образом,

или

Е = ^е - + т ( — )

На опыте наблюдаются все три случая зависимости ЭДС'от тем­ пературы.

1)— о ЭДС не зависит от температуры;

Наиболее интересен случай, когда dE/dT>0.

nFE =Q D+ n F T - = Q 4 - q.

To есть электрическая работа больше энергии, выделяющейся при химической реакции.

За счет чего получается дополнительная работа? За счет теплоты, которую элемент отбирает от окружающей среды. Если система изолирована, то элемент охлаждается. Таким образом, не имея разности температур, можно получить превращение теп­

какой-то положительный процесс, увеличение энтропии при кото­ ром должно компенсировать ее уменьшение при первом процессе.

В нашем случае таким процессом является сама химическая реакция. Именно возрастание энтропии при -химической реакции позволяет превратить теплоту окружающей среды в работу. Вспомним, что

AG = АН — Т AS.

Для элемента

— nFE = — Qp — T AS,

или

Таким образом,

dE AS

dT ~ nF ‘

Из (XVI.10) видно, что_ работа получается не только за счет энергетического фактора Qp, йо и за счет энтропийного фактора химической реакции TAS. Более того, .сама химическая реакция

может быть эндотермической: Qp< 0. В этом случае теплота окру­ жающей среды расходуется и на протекание химической реак­ ции (превращается в химическую энергию), и на совершение электрической работы (превращается в электрическую энергию). Оба отрицательных процесса проходят за счет увеличения энтро­ пии при химической реакции. Другими словами, работа такого элемента не противоречит второму закону, так как процесс не

является циклическим.

Следовательно, в элементах, у которых dE/dT>0, должны протекать химические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии. Такими реакциями, в частности, являются те, при ко­

торых твердые или жидкие вещества превращаются в газообраз­ ные, так как энтропия газов больше, чем твердых или жидких веществ.

Работа элемента служит хорошим примером принципа Ле Шателье. Действительно, если поместить элемент в изолированую систему, то его работа вызывает в ней такие изменения, ко­ торые препятствуют работе элемента. Если dE/dT<0, то будет выделяться тепло, температура повысится и Е упадет. Если dE/dT>0, то тепло будет отниматься от системы, температура понизится и ЭДС снова упадет.

Весьма интересным является вопрос о коэффициенте полез­ ного действия при работе элемента. Если просто сжигать топли­ во, а затем превращать часть теплоты в работу в тепловой маши­ не, как это сейчас делается на тепловых электростанциях, то достигается небольшой КПД. Так, если взять машину, работаю­ щую на паре, нагретом до 600° С (для этого требуются давления порядка 200 атм)г то наибольший КПД равен

(при охлаждении пара до комнатной температуры). Практически же благодаря тепловым потерям КПД не превышает 0,3—0,4.

Если же осуществлять химическую реакцию окисления топли­ ва в электрическом элементе, то можно получить значительно большие КПД. Теоретически КПД может быть больше единицы. Это достигается в элементах, у которых dE/dT>0. Действитель­

но, в этом случае отношение работы к теплоте nFE/Qp> 1. Но даже, если dE/dTs^.0, то и в этом случае КПД очень высок. Так, например, можно использовать газовый элемент (водородно-кис­ лородный)

Н2|Н + |0 Н - |0 2.

При этом на электродах будут протекать реакции

Н2->2Н+ —2е;

0 2 + 2Н20 -* 4 0 Н “ — 4е.

Следовательно, суммарный процесс сведется к образованию во­

может, присоединив два электрона и два иона водорода, перехо­ дить в гидрохинон:

Здесь активности заменены на концентрации. Поскольку раствор насыщен хингидроном, то [СбН4 (0 Н)2]=[С 6Н40 2 ], и, учитывая, что п = 2, имеем

Дф = Дф° - -££-1п [Н+].

F

По определению величина pH равна десятичному логарифму от концентрации водородных ионов, взятому с (Эбратным знаком (концентрация берется в грамм-ионах на литр), т. е. р Н = = —lg[H+]. Следовательно,

Электродный потенциал Дф хингидронного электрода, как и всегда, определяется величиной ЭДС гальванического элемента, образованного этим электродом и стандартным водородным элек­ тродом или каким-либо другим электродом сравнения. Измерив ЭДС такого элемента и зная стандартный электродный потен­ циал Дф°, можно найти величину pH раствора.

Для определения pH широко используются также так назы­ ваемые стеклянные электроды. Они существуют в различных ви­ дах. Например, стеклянный электрод может представлять собой шарик из очень тонкого специального стекла с повышенной элек­ тропроводностью. Шарик заполняется электролитом и в него опускается платиновая проволочка. Соединив этот электрод с другим электродом сравнения, например, с каломельным, полу­