книги / Физическая химия

сильные электролиты не подчиняются закону разбавления Оствальда;

вызывают изменение произведения растворимости труднораст­ воримых веществ:

степени диссоциации, определенные различными методами, различны.

Рассмотрим элементарную теорию сильных электролитов Де­ бая—Гюккеля. Основное положение теории:

Сильные электролиты диссоциированы полностью. Между ионами действуют силы электростатического притяжения, обратно пропорциональные квадрату расстояния.

Таким образом, на ионы, расположенные вокруг какого-либо иона, действуют силы притяжения и теплового движения. Силы

Величины п+ и п- находят по уравнению Больцмана:

Знак плюс в экспоненте второго равенства указывает, что отри­ цательные ионы притягиваются к центральному иону, который обычно выбирается положительным.

Плотность ионной атмосферы, т. е. заряд в единице объема, очевидно, равна

Разложим обе экспоненты в ряд до квадратичных членов. На­ пример,

_ *Ф

Отсюда видно, что при г — A\ = e/D. Окончательно для по­ тенциала на расстоянии г от центрального иона имеем

ф = — ег*г.

тrD

Потенциал ф складывается из потенциала, создаваемого центральным ионом, и потенциала ионной атмосферы

ф = ф0 + Фа-

Отсюда потенциал ионной атмосферы

Плотность заряда быстро падает с ростом расстояния г. Вели­ чина 1/х, которая имеет размерность длины, характеризует ско­ рость изменения р с расстоянием. Чем меньше 1/х, Тем быстрее убывает плотность заряда; 1/х называется радиусом ионной ат­ мосферы.

§ 7

Энергия взаимодействия ионов в электролите

Рассмотрим работу, необходимую для создания ионной атмо­ сферы, т. е. электростатическую энергию взаимодействия ионов в растворе. Сперва подсчитаем энергию, необходимую для созда­ ния ионной атмосферы вокруг одного иона. Для этого мысленно увеличиваем заряд в данной точке, внося его из бесконечности небольшими порциями de. При этом вокруг центрального иона образовывается ионная атмосфера, плотность которой растет с ростом заряда.

Увеличение энергии, очевидно, равно

dEx = tyade.

Полную энергию найдем, интегрируя это выражение от нуля до е:

е

E l = ^ a de-

О

Чтобы взять интеграл, необходимо выразить зависимость г|за от заряда в явном виде.

Разлагая экспоненту в выражении (XV. 17) в ряд и ограйичиваясь двумя членами, получим

.Величина х, как видно изформулы (XV.15), в свою очередь про­ порциональна заряду х = х 'е. Таким образом,

и

х'е3

Для п0 ионов, т. е. для всех ионных атмосфер, получим

§ 8

Электропроводность сильных электролитов

Опыт показывает, что эквивалентная электропроводность сильных электролитов уменьшается с ростом концентрации. В от­ личие от теории Аррениуса (слабые электролиты), где это умень­ шение объясняется аналогичной зависимостью степени диссоциа­ ции от концентрации, в теории Дебая—Гюккеля уменьшение электропроводности связывается с уменьшением подвижности ионов.

Изменение подвижности ионов с концентрацией обусловлено двумя эффектами: электрофоретическим и релаксационным.

Электрофоретический эффект связан с тем, что из-за ионной атмосферы ионам приходится двигаться навстречу потоку других ионов, которые гидратированы в водных растворах. Следователь­ но, существует как бы встречный поток растворителя, создаю­

Следовательно, частота, при которой начнет повышаться элек­ тропроводность, пропорциональна концентрации

v = 1010 с Гц.

Если концентрации очень малы (например, для труднорастворимых солей), то изменение электропроводности может наступить уже при звуковых частотах 104 Гц.

§ •

Некоторые вопросы термодинамики растворов электролитов

Идеальный раствор — это раствор, подчиняющийся закону Рауля (см. гл. IV). У реальных растворов наблюдаются положи­ тельные или отрицательные отклонения от этого закона, которые связаны с различием взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом и с молекулами растворителя. При раз­ бавлении раствора его поведение приближается к идеальному. В растворах неэлектролитов между молекулами в основном дей­ ствуют силы Ван-дер-Ваальса (если не происходит химического взаимодействия), которые малы и быстро убывают с увеличением расстояния (обратно пропорционально шестой или более высокой степени). В растворах же электролитов силы взаимодействия убывают по закону Кулона, обратно пропорционально квадрату расстояния. Поэтому они больше, чем у неэлектролитов, и откло­ нения от идеальных растворов наблюдаются при гораздо мень­ ших концентрациях, чем для растворов неэлектролитов. Таким образом, в термодинамических уравнениях для растворов элект­ ролитов уже при малых концентрациях надо пользоваться не концентрациями, а активностями. В растворе сильного электро­ лита молекулы полностью диссоциированы на ионы, и говорят об активностях ионов. Но ионы невозможно выделить или получить раствор одного вида ионов, поэтому нельзя непосредственно опре­ делить активность ионов одного знака. Приходится вводить до­ полнительные условия.

Рассмотрим равновесие процесса диссоциации какой-либо со­

ли:

Mv+/1у ^ v+7W+ -f v_A”

Верхние индексы у М+ и А- означают только положительный или отрицательный заряд, но не' число зарядов, которое для М+ равно v_, а для А~ — v+. При равновесии

2 v, р(- = О,

или, обозначая химический потенциал соли через р,

р = v+p+ + v_!p_.

ной соли и ионов; а, а+ и а_ — активность солей и ионов, на которые она диссоциирует. Написанное равенство справедливо при всех значениях активности, в том числе и при стандартных условиях, когда а = а += а _ = 1 , следовательно, p° = v+p^ -i v_p^_ и

RT In а = v+ RT In c+ -f- v_ RT In a_,

откуда

Такова связь между общей активностью электролита (или актив­ ностью его недиссоциированных молекул) а и активностями от­ дельных ионов а+ и а_. Но какова активность диссоциированного электролита? Активность отдельных ионов неизвестна, поэтому было введено понятие средней активности электролита. Средняя активность — это геометрическое среднее активностей отдельных ионов.

Активность связана с концентрацией через коэффициент актив­ ности: а = \с . Следовательно,

Введем понятия среднего коэффициента активности у± и сред­ ней концентрации с±

ct± Y± с±•

Средний коэффициент активности

1

, V V \ V+ + V

Y± = (Y++Y_-) +

и средняя концентрация

c± = (c^cL-)v++V-

Для одно-одновалентного электролита

Y± = KY+Y-

и так как с+ = с- = с

с± = V сг = с.

% 10

Коэффициент активности в теории сильных электролитов

После того как было уточнено понятие активности для ра­ створов электролитов, рассмотрим, как можно найти эту вели­ чину, используя теорию сильных электролитов.

Уже говорилось, что отклонение от идеальности растворов электролитов обусловлено в основном электростатическим взаи­ модействием ионов. Энергию этого' взаимодействия можно ха­ рактеризовать энергией образования ионных атмосфер, уравнение для которой было выведено ранее.

из двух слагаемых: первое характеризует идеальный раствор, а второе равно энергии электростатического взаимодействия и определяет отклонение раствора от идеального, т. е.

G = G„д b Е.

Производная от изобарного потенциала по числу молей при по­ стоянных температуре и давлении равна химическому потен­ циалу