книги / Физическая химия

3. Обрыв цепей — реакции, приводящие к исчезновению сво­ бодной валентности (4).

Рассмотрим каждую стадию несколько подробнее.

Зарождение цепей. В приведенном примере зарождение цепи происходит, в результате облучения. Аналогичный механизм на­ блюдается при реакциях в плазме или радиационно-химических реакциях. В фотохимических реакциях могут играть роль фото-

рах, причем тем легче, чем меньше энергия диссоциации моле­ кулы. Так, диссоциация хлора происходит легче, чем диссоциа­ ция водорода.

С12 стенка^ 2С1.

Таким образом, зарождение цепей — это реакции, ведущие к образованию свободных валентностей. Этому процессу способст­ вует добавление к системе легко диссоциирующих веществ — инициаторов. В этом случае говорят об инициировании цепной реакции. Примером инициатора является перекись бензоила,

которая легко распадается по связи кислород—кислород на два радикала. Подобную роль могут играть и другие перекисные азо­ соединения.

При окислении органических соединений образуются гидропе­ рекиси ROOH. Их распад также приводит к образованию ради­ калов

R O O H - ^ R O + O H

или

RO — ОН i - н — о — O R ->•R O + н 2о + R O 2.

Продолжение цепей. Реакции продолжения цепей — это эле­ ментарные реакции с сохранением свободной валентности. В этих

Можно отметить четыре типа реакций продолжения цепей.

1) Реакции присоединения радикала к молекулам с образо­ ванием нового радикала, например:

R + 0 2 R02.

2) Реакция радикала с молекулой исходного вещества с обра­ зованием продукта реакции и нового радикала. Это, например, реакции (2) и (3) в схеме взаимодействия водорода с хлором или в цепной реакции окисления метана:

СН4 4- б н - * с н 3 + Н А

3)Реакции мономолекулярцого превращения одного радика­ ла в другой:

сн 3оо ->-сн 2оон.

4)Мономолекулярный распад радикала с образованием но­ вого радикала и молекулы. Например:

с 2н 5-*-с2н 4 + н.

Обрыв цепей. Сюда относятся реакции уничтожения свобод­ ных валентностей, которые протекают как в объеме, так и на стенках.

Прежде всего при достаточно большой концентрации радика­ лов может происходить их рекомбинация. Для простых (мало­ атомных) радикалов рекомбинация возможна только в результа­ те тройных столкновений

R f £ + М -*• 2R 4 М.

Скорость этого процесса пропорциональна квадрату концентра­ ции радикалов и общему давлению. Такие реакции обрыва назы­ вают квадратичными или квадратичным обрывом цепей. Если радикалы достаточно сложны, то их рекомбинация произойдет и при двойных соударениях с распределением избыточной энергии по многим степеням свободы. Обрыв цепей в этом случае будет также квадратичным.

Цепь может оборваться и в результате взаимодействия ради­ кала с молекулами примеси с образованием малоактивных ради­ калов

н + о2 + м-*нд2+ м.

Скорость этой реакции пропорциональна первой степени концен­ трации радикалов. Такой обрыв называют линейным.

Иногда вещества, способствующие обрыву цепей, специально

Линейный обрыв происходит также на стенках реакционного сосуда. Для того чтобы радикал рекомбинировал или просто адсорбировался на стенке, он должен сначала продиффундировать к стенке из объема. Таким образом, мы сталкиваемся здесь

сгетерогенными реакциями, которые были рассмотрены в гл. IX.

Взависимости от соотношения скоростей диффузии и химиче­ ской реакции на стенке реакция проходит либо в диффузионной, либо в кинетической областях (по наиболее медленной стадии). Следовательно, и обрыв может происходить в той или другой об­ ласти.

Существенно отметить, что если обрыв происходит в кинети­

ческой области, то его скорость не зависит от давления. Если же скорость обрыва определяется скоростью диффузии, то она обрат­ но пропорциональна давлению.

§ 2

Простые и разветвленные цепные реакции

В предыдущем параграфе рассматривались реакции с уча­ стием радикалов, в результате которых число радикалов или уменьшалось (обрыв), или оставалось без изменения (продол­ жение цепи). Такие реакции называют простыми цепными реак­ циями.

Могут происходить реакции, при которых число радикалов увеличивается (например, при взаимодействии водорода с кис­ лородом, в результате которого получается вода). В этой реак­ ции большую роль играет радикал гидроксила ОН. Не рассмат­ ривая полной схемы процесса, укажем лишь отдельные элемен­ тарные стадии:

Реакция (1) — одна из реакций зарождения цепи (возможны и

ного центра) получается два, каждый из которых в свою очередь может продолжать цепь. В этом случае говорят о разветвленных

Длина цепи и звено цепи. Средняя длина цепи

Перейдем теперь к количественному описанию кинетики цеп­ ных реакций. Прежде всего дадим определение длины цепи.

Длиной цепи называется среднее число звеньев (или цик­ лов), которое приходится на один первичный радикал, по­ лученный при зарождении цепи.

Звено цепи — это совокупность реакций, которая начи­ нается с данного радикала и приводит к его регенерации.

Для радикала, участвующего в простой цепной реакции, есть две возможности: вступить либо в реакцию продолжения цепи, либо обрыва. Обозначим вероятность продолжения цепи через а, а вероятность обрыва — через (5. Поскольку возможны толь­ ко два события, то сумма их вероятностей равна единице (досто­ верности)

зарождения цепей равна w0, то скорость реакции равна

W= V W g ,

т.е. в v раз больше, чем скорость зарождения цепей. Этим, в частности, объясняется большой квантовый выход фотохимиче­ ской реакции

Н2 + С12 -*-2НС1.

Каждое звено цепи, по сути дела, представляет собой сово­ купность последовательных реакций, например:

С1 + Н2-* НС1 + Н;

Н + С12->НС1 +С1.

Скорости этих реакций, как правило, могут значительно разли­ чаться. Отсюда следует несколько важных, хотя и приближен­ ных выводов.

1) Скорость определяется скоростью наиболее медленной ста­ дии. В нашем примере — первой реакцией.

2) Радикал, вступающий в самую медленную реакцию, на­ капливается в значительных количествах. Напротив, концентра­ ция радикала, вступающего в быструю реакцию, мала. В нашем

случае [С1]»[Н].

3) Обрыв цепей определяется гибелью радикала, концентра­ ция которого велика. Это следует из того, что, во-первых, благо­ даря большой концентрации вероятность гибели радикала вели­ ка и, во-вторых, из-за медленности реакции продолжения цепи этого радикала с ней вполне может конкурировать реакция об­ рыва. Напротив, второй радикал преимущественно участвует & реакции продолжения цепи, так как ее скорость велика по срав­

Тогда обрыв цепей будет определяться гибелью радикала R {. Рассмотрим случай стационарной реакции, когда концентра­

ция радикала Rt постоянна. Скорость его появления равна ско­ рости зарождения цепей w0. Обозначим скорость обрыва через wr. Тогда для стационарной реакции

и

и>0= wr

Обрыв цепей может быть линейным или квадратичным, т. е.

wr = kr[Я<] или wr = 2kr[Я,]2.

Следовательно, при линейном обрыве

а при квадратичном обрыве

Скорость реакции радикала Ri в силу уравнения (XII 1.2) равна

ю = М & ] ИЛ-

Подставляя в это равенство значение Ri, полученное выше, за­ пишем выражения для линейного и квадратичного обрыва цепей соответственно

кГ

§ 5

Разветвленные цепные реакции. Условия воспламенения

При'разветвленных цепных реакциях радикал может участ­ вовать в трех процессах: продолжения, обрыва и разветвления цепи. Два последних процесса действуют в противоположных на­ правлениях — при обрывах число радикалов уменьшается, при разветвлении — увеличивается. Поэтому реакции разветвления снижают эффективность реакций обрыва. Например, если на два акта обрыва приходится один акт разветвления, то это означает исчезновение только одного радикала, т. е. происходит как бы один обрыв. Таким образом, если обозначить вероятность раз­ ветвления через б, то эффективная вероятность обрыва равна Р—б, а длина цепи по аналогии с формулой (XIII. 1) запишется в виде:

Таким образом, скорость разветвленной цепной реакции