книги / Физическая химия
..pdf
|
e |
e |
|
dN |
k T de |
(VIII. 12) |
|
N |
|
kT ~~ |
|
|
|
Найдем еще число молекул, имеющих энергию, равную или большую некоторого значения е0. Для этого проинтегрируем (VIII. 12) от е0 до бесконечности:
во |
|
Neo=Ne kT |
(VIII. 13) |
Этой формулой мы будем пользоваться в химической кинети ке. Подчеркнем еще раз, что она справедлива, когда энергия выражается в виде двух квадратичных членов.
§ 5
Определение термодинамических функций идеальных газов через статистическую сумму
Выражение для энтропии (VIII.8) позволяет выразить и дру гие термодинамические функции через статистическую сумму.
Так, изохорно-изотермический потенциал F = E — TS запишется
в виде: |
|
F=> — RT\ n -^ -. |
(VIII. 14) |
Na |
|
Для одного моля идеального газа изобарно-изотермический по тенциал, по определению, равен
G = F \po = F | |
RT |
|
Заменяя F выражением (VIII.14) |
и учитывая, |
что 1 = 1пе, |
имеем |
|
|
G = — RT In— |
. |
(VIII. 15) |
В выражение (VIII.8) для энтропии входит энергия системы Е. Выразим сейчас энтропию только через статистическую сумму и температуру. Для этого напомним, что
dF = — pdv —S dT.
Отсюда, при постоянном объеме
\ дТ )v
Дифференцируя (VIII.14) по температуре, получим для энтропии
S = R I n |- RT ( dlnQ ) |
(VIII. 16) |
Na |
\ дТ /о |
При дифференцировании надо учесть, что производная
равна нулю.
Сравнивая это выражение с (VIII.8), видим, что
Е |
= RT ( а1п(М |
, |
|
Т |
|
V дт |
)„’ |
или, возвращаясь к старому обозначению энергии, |
|||
U = RT2 ( |
ainQ ) |
(VIII. 17) |
|
|
\ |
дТ /о |
|
Наконец, энтальпия одного моля идеального газа равна
H = U -rpv = U-r RT,
откуда |
|
Н = RT |
(VIII. 18) |
Зная величины термодинамических потенциалов и энтропии, можно через них и их производные определить все термодинами ческие свойства системы.
Таким образом, статистический р.асчет термодинамических потенциалов и других термодинамических параметров сводится к расчету сумм по состояниям. Прежде чем переходить к их рас чету, рассмотрим три свойства сумм по состояниям.
1. Если энергия молекулы складывается из энергий различ ных видов движения (электронного* поступательного, колеба тельного, вращательного и т. д.), то сумма по состояниям равна
произведению сумм по |
состоянию |
отдельных |
видов, движения: |
|||||||
|
Q |
Q S J I Q n o c T |
Q B р |
Q КОЛ’ |
|
|
|
|
||
Возьмем для простоты |
два |
вида |
движения: |
ei = |
ej + er; здесь |
|||||
ej и ег — энергии отдельных |
видов |
движения, определяемых |
||||||||
квантовыми числами / |
и г; е* — общая энергия |
молекулы; |
ин |
|||||||
декс i |
определяется всеми комбинациями / и г, тогда |
|
|
|||||||
|
ei |
|
|
<E/ + V |
|
|
е/ |
6г |
|
|
|
Q< = I * " — = |
/ г |
|
|
= Y X e - ^ e - ^ r |
|
||||
|
* |
|
|
/ г |
|
|
|
|
||
Если |
отдельные виды |
движения |
не |
зависят |
друг |
от друга, |
то |
|||
— Bj |
не зависит от г и ее можно вынести за |
знак |
суммы |
по |
||||||
е кТ |
||||||||||
г, т. е. |
|
|
__ eJ__ |
__ ?у_ |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
Qi = ' £ e кТ £ е кТ = QjQr-
2. Энергия молекулы обычно отсчитывается от определенно го уровня. Рассмотрим, как изменится сумма по состояниям при
изменении уровня отсчета. Пусть е£= е0 + еЛ где е£ — |
энергия |
||
молекулы, отсчитанная от нового уровня. |
|
|
|
|
(в0+ &.) |
во |
|
|
|
|
|
|
|
к Т |
|
|
i |
|
|
3. |
Сумма по состояниям берется по различным |
энергетиче |
|
ским уровням, однако возможно, что два или несколько состоя ний молекулы имеют одно и то же или близкое значение энергии. В этом случае говорят о вырождений состояний.
Одинаковые члены можно учесть, умножив соответствующий множитель Больцмана на число его повторений. Тогда сумма по
состояниям запишется так: |
# |
|
__ Ч_ |
Q = 2 fte |
кТ |
gi называют статистическим весом данного уровня или состоя ния.
Ниже будут рассмотрены суммы по состояниям для отдель ных видов движения. При этом подчеркнем, что при расчетах от дельных сумм мы не будет учитывать взаимодействия различ ных форм движения в молекуле, например, электронного и коле бательного, колебательного и вращательного и т. д. Это, конеч но, приближенный метод расчета.
§ 6
Сумма по состояниям поступательного движения
Согласно теории де Бройля частицы материи обладают вол новыми свойствами. Каждой движущейся частице в зависимости от ее массы пг и скорости движения v соответствует определен ная длина волны Я. Величина Я определяется соотношением
p = mv = j L . |
(VIII. 19) |
А |
|
Поступательное движение будет квантованным только в слу чае движения частицы в замкнутом объеме. При этом образуют ся стоячие волны, так что на стенки приходятся узлы волн.
Это определяет условия квантования поступательного движе ния: половина длины волны Х/2 должна целое число раз укла дываться на доступной для движения длине /:
п
п принимает только целочисленные значения. Тогда (VIII.19) запишется в виде
Для энергии поступательного движения получим
_ |
Рг _ |
n2h2 |
8п0ст |
2т |
8т Р ’ |
где п играет роль своего рода квантованного числа. |
равны |
|||
Учитывая, что все gi для |
поступательного |
движения |
||
единице, имеем для статистической суммы |
|
|
||
|
00 |
n%h% |
|
|
Qnocx = |
£о |
Ш‘кТ |
|
|
Энергетические уровни |
поступательного |
движения |
лежат |
|
очень близко друг к другу1 (~ 1 0 -21 кал/моль). Поэтому сумми рование можно заменить интегрированием:
|
оо |
|
пгк% |
Q nocf = |
J |
|
Ш'кТ‘ dn- |
Введем обозначение |
О |
|
|
|
|
|
|
Qnocr = |
j |
er*n'dn. |
|
|
|
о |
|
Полученный интеграл (интеграл |
Пуассона) имеет значение |
||
V я/2а. Следовательно, |
_ |
У 2я mkT * |
|
п |
|||
и запишем |
|
ZmPkT |
|
|
|
|
|
VnQCT
Это молекулярная сумма по состояниям для одномерного по ступательного движения. Если движение происходит в трехмер ном пространстве, то полученное выражение необходимо возве сти в куб.
Qnocr = -{- ?-mp 3l2- v , |
(VIII.20) |
где l3= v представляет собой объем системы.
1 Расстояние между вращательными уровнями составляет величину, примерно 10—100 кал/моль, колебательными 103—104кал/моль и электронными 104— Ю5 кал/моль.
§ 7
Вращательные суммы по состояниям молекул
Рассмотрим ^свободное вращение двухатомной молекулы. Со гласно квантовой теории энергия вращения вокруг друх взаимно перпендикулярных осей (для двух степеней свободы вращатель ного движения) с равными моментами инерции может быть вы ражена уравнением
евр |
/г2 |
8я2/ щ I-1). |
где j — вращательное квантовое число; I — момент инерции во круг данной оси, равный
I = цг2,
г — расстояние между атомами; р, — приведенная масса. Каждый вращательный уровень энергии, соответствующий
данному квантовому числу /, вырожден (2/+1) раз; таким обра зом, статистический вес равен
8i = 2/ + 1 ;
и для вращательной суммы по состояниям получим
ha/ ( № )
QBP = £ ( 2 / 4 - 1 ) * |
*«'lkT |
Чтобы вычислить сумму, воспользуемся приближенным мето дом, который пригоден для сравнительно высоких температур, когда величина в показателе степени мала. В этом случае сум мирование можно заменить интегрированием, т. е.
оо/12/(/+1)
QBp = J (2/ И ) * w,kT dj.
О
Для вычисления интеграла введем новые обозначения
а = |
/I2 |
* = /(/ b 1), |
|
8я2 IkT * |
|||
|
тогда d x = ( 2 j + l ) d j .
Следовательно,
Q .p = j t~ " d x = - L
О
и
8я2 IkT
QBP (VIII.21) h2
Это выражение справедливо только для несимметричной двухатомной молекулы, или линейных многоатомных молекул. Если молекула симметрична, то при вращении будут появляться одинаковые состояния, число которых (число симметрии) опре деляется числом неразличимых состояний при повороте молеку лы на 360°. Число симметрии обозначается через а.
Эти неразличимые состояния выпадают из общего числа со стояний, поэтому вращательная сумма по состояниям будет в а раз меньше.
Для двухатомных симметричных молекул а = 2 и
О = — 8л*IkT
Чвр 2 h2
Общая формула для вращательной суммы по состояниям линей ных молекул имеет вид
Л _ |
8я2 IkT |
ЧвР~ |
о Л2 • |
Для многоатомных нелинейных молекул вывод вращательных сумм по состояниям более сложен. Уравнение зависит от сим метрии молекулы, т. е. от совпадения или различия главных мо ментов инерции. Формулы для этих случаев можно найти в со ответствующих книгах (например, в книге Карапетьянца «Хи мическая термодинамика»).
Следует отметить, что во вращательную сумму по состояниям могут входить вращательные степени свободы не только враще ния молекулы как целого (их максимальное число равно трем), но степени свободы, отвечающие вращению отдельных частей молекулы относительно друг друга (внутреннее вращение).
В общем случае вращательная сумма по состояниям может быть рассчитана по формуле
Л _ |
1 |
Г |
— |
JL |
8я®kT (/д1ЬВ 1СС) « |
]2 |
|||
Увр~ |
яа |
I |
Л2 |
I |
где п = а + Ь-\-с+ |
общее |
число вращательных степеней свобо |
||
ды, включая и внутренние степени; а, Ь, с — число степеней сво боды для каждого из вращений; а — число симметрии, равное произведению числа симметрии для каждого вращения; 1А, 1в, 1с — моменты инерции молекулы и независимо вращающихся ее частей.
Например, |
если |
молекула |
линейна, |
то |
п = 2, IA = IB, a= b — 1 |
|
|
|
1 Г |
— |
_ 2 |
2 _ |
8я2IkT |
о |
— |
8я8АТ(/г) 21 |
||||
УвР |
па [ |
ft2 |
J |
ah- ' |
Колебательная сумма по состояниям
При расчете колебательной суммы по состояниям по-прежне му будем рассматривать упрощенно колебательное движение как независимое от других видов движения.
Кроме того, рассмотрим лишь гармонические колебания. В этом случае
в' - ( ' + т ) А v'
где v — колебательное квантовое число; v — частота колебаний. Примем также, что статистический вес колебательных уров ней энергии равен 1. Это чаще всего имеет место в действитель
ности.
Для колебательной суммы по состояниям получим
|
hV(e,+r2") |
ftv |
3/iV |
< 2 ко л = £ ё г |
k f |
= е 2 kT [ е |
2kT - |
v=0
v = О, 1 ,2 ...
При v = О, е0 = представляет собой энергию нулевого
уровня. При расчете сумм по состояниям, энергию отсчитывают от этого уровня, принимая его за нуль. В таком случае имеем
_ |
hw |
_ |
hv |
Скол = Е в |
к Т = |
1 Ь в |
к Т + |
и = 0 |
|
|
|
Последнее выражение представляет собой бесконечно убываю щую геометрическую прогрессию 1+х + х2 со знаменателем х.
Ее сумма равна (1—я )" 1. Следовательно,
|
_ |
hv |
|
Скол = ( 1 - * |
|
(VIII.22) |
|
При низких температурах, |
когда- ^ - > 1 , |
QK0JI обычно мало |
|
|
|
kT |
|
отличается от 1. При высоких температурах, |
напротив, hv/kT< 1 |
||
и, разлагая е-^1кТ в ряд, получим |
|
|
|
о |
~ J L . |
|
|
Чк0л~ hv |
■ |
|
|
Многоатомные молекулы, как было показано в гл. VII, обла дают рядом нормальных колебаний, число которых равно числу
колебательных степеней свободы молекулы. Сумма по состояни ям для всех нормальных колебаний равна произведению сумм по состоянию каждой из степеней свободы, т. е.
hvt |
|
< и - П < 1 - П П - ' . |
(viii.23) |
Если некоторые колебания вырождены, то в произведения войдет некоторое число равных сомножителей, соответствующее числу вырождений.
§ 9
Электронная сумма по состояниям
По определению, для |
электронной |
суммы по состояниям |
|
имеем |
|
|
|
|
- |
ео |
«1 |
<2эл = |
ёое |
кТ~ g iе |
кТ + |
Однако г’о — энергия в основном электронном состоянии — нам неизвестна, поэтому, как и для колебательных уровней, ус ловимся отсчитывать все энергии от этого энергетического уров ня, приняв его значение за нуль:
_ |
_ |
ег |
Q3n = ёо §ie |
кТ ^ i i e |
кТ ь |
Здесь 8ь е2 и т. д. — энергия электронно-возбужденных состоя ний, отсчитанная от основного уровня, т. е. это энергии возбуж
дения е,- = е) — е0.
Обычно энергии электронного возбуждения очень велики, по рядка десятков или даже сотен тысяч кал/моль (1—10 Эв), по этому при обычных температурах (Т<2000°С), когда &Г<С.е,-, атомы и молекулы находятся в основном электронном состоянии и можно считать, что при этих условиях
<Ээл = £о. (VIII.24)
т. е. электронная сумма по состояниям равна статистическому весу или вырожденное™ основного электронного состояния.
В предыдущей главе мы коротко рассмотрели определение статистического веса из спектральных данных. В таблице при ведены основные электронные состояния элементов первого пе риода и их статистические веса
А т о м |
Н |
Н е |
Li |
B e |
В |
С |
N |
О |
F |
|
Э л е к т р о н н о е |
|
|
|
2 с |
2 р |
З р |
4 S |
|
2 р |
|
с о с т о я н и е |
Ч * |
Ч |
Ч /2 |
З Р 2 |
||||||
ь о |
1 1/2 |
г о |
3/2 |
3 / 2 |
||||||
« 0 |
|
I |
2 |
1 |
2 |
1 |
4 |
5 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для многих двухатомных молекул (их состояние записывается ■2 ) статистический вес g o = l- Однако, например, для Ог (состоя ние 32) go=3.
В некоторых случаях при точных расчетах и при больших тем пературах помимо основного следует учитывать и ближайший к нему возбужденный уровень. Особенно там, где возбужденные уровни (в мультиплетах) близки к основному (атомы О, С1; мо лекулы 6 2 , СЬ, N0).
§ 10
Учет спина ядер
Ядерную сумму по состояниям с большой степенью точности можно заменить первым членом, т. е.
Фяд = ё ЯД*
Возникает вопрос о статистическом весе ядра. Вращение ядра атома, как и'вращение электрона, можно характеризовать спи
ном. Спин |
ядра |
квантован, что приводит при обычных условиях |
к вырождению |
ядерного состояния. Если спин ядра, измеренный |
|
в единицах |
/г/2 л, равен 5 0, то он может принимать (2So+l) зна |
|
чений. Этому числу и равен статистический вес ядерного состоя ния
§ яд = 2S0 f 1.
Для двухатомных молекул, состоящих из разных атомов, ста тистический вес ядер равен произведению статистических весов отдельных ядер:
ёяд — (2S0,i 4- 1) (2S0,2 т 1).
Для молекул, состоящих из одинаковых атомов, наблюдается более сложная зависимость.
Наличие вырожденности ядерных состояний вносит свой вклад в величину некоторых термодинамических функций, например энтропии. Однако при химических реакциях обычно ядерные со стояния не меняются, поэтому спин ядра не играет роли и его можно не принимать во внимание. В этой связи различают два
значения энтропии: статистическое, включающее спин ядра, и тер мохимическое, не включающее эту величину. Обычно, если нр сделано специальных оговорок, используют термохимическое зна чение и, следовательно, статистический вес ядер не учитывают Учет необходимо проводить только в тех случаях, когда в резуль тате процесса изменяются спины ядер, например, при орто-паро- превращениях водорода.
В заключение укажем, что существуют и более точные методы расчета статистических сумхм, учитывающие, в частности, взаимо связь различных видов движения, ангармоничность колебания и т. д. Наконец, возможно непосредственное вычисление сумм по состояниям по энергетическим уровням, найденным из спектров.
§ 11
Расчет энтропии и константы равновесия статистическим методом
В качестве первого примера применения сумм по состояниям рассмотрим вычисление энтропии одноатомного идеального газа. В этом случае вращательные и колебательные степени свободы отсутствуют. Пренебрегая ядерной суммой по состояниям (термо химическое значение энтропии), получим
Q = ^ э л Фпост*
Ограничимся здесь первым членом электронной суммы по состоя ниям. Для поступательной суммы была получена формула (VIII.20).
Следовательно,
Q — £о,эл |
(2nmkT)1 v |
|
И* |
Заменяя Массу отдельного атома m через M/Na) имеем
л |
(2л MkT) 1 v |
|
Q =^0,эл—-------- |
1---- |
|
М 02
Прологарифмируем это выражение:
1п<Э = 1п£о,эл In (2я*)3 .. ! — In71+ — InМ -}• Int). |
(VIII.25) |
_з |
|
h 3N j