книги / Физическая химия

kn, km, kA и сн, cm, cA — кинетические константы и концентра­ ции ионов водорода, недиссоциированной кислоты и анионов соответственно.

Обозначим концентрацию соли с тем же анионом, что и у кис­ лоты, через х. Если эта концентрация будет достаточно большой, то можно приблизительно положить, что вся кислота практиче­ ски недиссоциирована, т. е. ст= с .

Для константы диссоциации можно написать

рацию соли х настолько большой, что пер­ вым членом (Можно (Пренебречь. Тодда, про­ водя опыты при (Переменном х, получим пря­ молинейную зависимость скорости от х

w — kmC -f- kAX.

По наклону прямой находят kA, а по отрез­ ку отсекаемому «а .оси ординат, величину константы km (рис. 150).

Константы можно также определить методом изогидр энных растворов, т. е. та­ ких растворов, в которых 'отношение кон­ центраций кислоты и соли c/x= q остается постоянным. Такие растворы легко полу­ чить разбавлением-. Тогда из (XIV.3) имеем

при (больших х, .когда кислота диссоциирует слабо. Оно представляет собой уравнение

прямой; ее наклон дает величину Проведя опыты при различных q, можно найти отдельно

§ 4

Автокатализ

Если каталитическими свойствами обладают продукты реак­

количество катализатора, поэтому скорость постоянно возрастает.

протекает некаталитическая реакция или если к начальному ве­ ществу добавить некоторое количество продукта реакции (за­ травка реакции).

Иначе она просто не сможет начаться, поскольку вначале

Св==0.

Пусть в начальный момент времени было добавлено с°в про­

дукта реакции. К моменту времени t концентрация конечного вещества будет с°в + х. Тогда

Здесь сА° — начальная концентрация исходного вещества. Урав­

нение можно решить, пользуясь методом неопределенных коэф­ фициентов, который был рас­ смотрен © § 4, гл. IX. Конечный результат имеет ©ид

* ( Л + Со ) t

х =

с°в

1 + 3 " е Рис. 151. Кинетические кривые

для автокаталитических реакций

Анализ этого выражения пока­ зывает, что зависимость концент­

рации от времени имеет S-образный вид. На рис. 151 эта зави­

симость показана для нескольких значений с®,

В 9

Понятие о гетерогенном катализе

Гетерогенный катализ имеет очень большое промышленное и теоретическое значение.

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие ве­ щества находятся в разных фазах. Например, катализатор твердый, а реагирующее вещество газообразное или жидкое.

Рассмотрим прежде всего кинетику гетерогенных каталити­ ческих процессов. В этом случае реакция протекает на границе раздела фаз, например, на поверхности твердого катализатора. Следовательно, скорость таких реакций зависит от величины по­ верхности. Поэтому, как правило, в качестве катализаторов при­ меняют вещества с большой удельной поверхностью, с развиты­

ми порами и достаточно измельченные.

Гетерогенная реакция — это многостадийный процесс, вклю­ чающий в себя подвод реагирующих веществ к поверхности, реакцию на поверхности и отвод продуктов реакции от поверх­ ности. Общая скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Между константами скорости диффузии и химической реакции су'ществует соотношение (§ 13, гл. IX)

Реакция может проходить в диффузионной (наиболее медленной стадией является диффузия) или кинетической (наиболее мед­

ленной является химическая реакция) областях.

Переходу в кинетическую область способствует перемешива­ ние реагирующих веществ. В настоящее время находит широкое применение метод проведения реакции в так называемом псевдосжиженном или кипящем слое. В этом случае за счет большой скорости газового потока частицы катализатора взвешиваются в газе. Происходит интенсивное перемешивание, чТ0 способствует убыстрению реакции и переходу ее в кинетическую область.

диффузии. Другими словами, чем выше температура, тем быст­ рее сама реакция и тем большее перемешивание требуется, что­

бы остаться в кинетической области.

Часто катализатор употребляют в виде мелки# зерен, прони­

в зависимости от того, какая из них происходит медленнее, гово­ рят о внешнедиффузионной и внутридиффузиоНн°И областях

реакции. Естественно, что перемешивание в первую очередь уско­ ряет внешнюю диффузию.

Перейдем к рассмотрению кинетики самой химической реак­ ции на поверхности.

Прежде всего предположим, что реакция происходит между молекулами, адсорбированными на поверхности. Поэтому важ­ ную роль в этих процессах играет адсорбция. Опыт показывает,, что количество прореагировавшего в единицу времени вещества пропорционально поверхности, занятой адсорбированными реаги­ рующими молекулами. Часто скорость гетерогенной реакции определяют как количество вещества, прореагировавшего в еди­ ницу времени на единице поверхности, т. е.

Здесь а — доля общей поверхности, занятой адсорбированными молекулами. В константу скорости k включена величина общей поверхности 5, которая обычно не меняется в ходе реакции.

Величину а можно найти, повторив вывод, проведенный Ленг­ мюром при выводе уравнения изотермы адсорбции. Приравняем скорость адсорбции скорости десорбции, определив тем самым равновесное количество адсорбированного вещества

Ю«д = *вд(1 — <*)р\

^дес = ^дес^'

Написанные уравнения достаточно очевидны: скорость адсорбции пропорциональна доле свободной поверхности и давлению адсор­ бирующего газа. Скорость десорбции пропорциональна доле за­ нятой поверхности.

Для равновесия

мость о от давления

а = Ьр.

где

Для скорости реакции, пропорциональной аА, имеем

Здесь возможны многочисленные варианты в зависимости от соотношения способности к адсорбции исходных веществ и про­ дуктов реакции (различное соотношение между адсорбционными коэффициентами ЬА и Ьв). Рассмотрим некоторые из них.

1) Продукты реакции адсорбируются средне (Ьврв^ 1). Если исходное вещество адсорбируется слабо (bApA<Cl ) , то

уменьшается по мере накопления продукта реакции. В этом слу­ чае говорят, что продукт реакции тормозит реакцию.

Если исходное вещество адсорбируется сильно (bApA~^>1), то

Скорость реакции обратно пропорциональна давлению или кон­ центрации продукта реакции.

Если исходное вещество адсорбируется сильно, то

Мы рассмотрели случаи, когда на поверхности реагирует одно вещество А —>-£. Если на поверхности реагируют несколько ве­ ществ, например А + В —»-С, то скорость реакции пропорцио­ нальна произведению аАав. Здесь также возможны многочислен­ ные варианты. Например, если продукт реакции С адсорбируется слабо, имеем выражение

d x _____ k b A bB p Ap B

dt С1+ ьара + ьврв)2

Порядок реакции может меняться от нуля до двух.

Такова кинетика гетерогенных каталитических реакций, если принять, что адсорбция происходит по уравнению Ленгмюра. В действительности могут наблюдаться более сложные зависимо­ сти, связанные, в частности, с неоднородностью поверхности.

§ 6

Теория активных центров в гетерогенном катализе

Из предыдущего параграфа следует, что адсорбция играет значительную роль в гетерогенном катализе. В ранних теориях катализа даже считалось, что катализатор ускоряет реакцию вследствие того, что при адсорбции происходит концентрирова­ ние реагирующего вещества на его поверхности. Однако такое простое предположение не подтвердилось; ему противоречит, в первую очередь, специфичность действия катализатора. Действие ядов также не подтверждает этого предположения. Оказалось, что яд действует по-разному на адсорбцию и каталитическую активность. Он может совершенно отравить каталитический про­ цесс, а адсорбция при этом не меняется или меняется незначи­

тельно.

Адсорбция самд по себе сложный процесс. Различают ф и з и ­ ч е с к у ю и х и м и ч е с к у ю или а к т и в и р о в а н н у ю адсорб­ цию. При физической адсорбции связь адсорбированных молекул с поверхностью сравнительно слабая. При откачке молекулы по­ кидают поверхность адсорбента. Они также могут быть смыты растворителем. При химической адсорбции связи на поверхности

катализе. Однако не всякая химическая адсорбция приводит к ускорению реакции. Об этом, как уже упоминалось, свидетельст­ вуют яды, которые различно действуют на адсорбцию и катализ. Так, 0,05 мл СО отравляет 100 г медного катализатора, в то время как адсорбируется на. том же количестве меди 10 мл СО. Отсюда различие каталитических и адсорбционных а к т и в н ы х цент ров .

впервые понятие об активных каталитических центрах было введено Тейлором. В соответствии с этой ‘теорией активными каталитическими центрами являются вершины или ребра кри­ сталлов. Активными могут быть также различные нарушения в кристаллах. Однако эта теория по-прежнему не объясняет спе­ цифичности действия катализаторов и ничего не говорит о дей­ ствии ядов.

§ 7

Мулмиплетная теория катализа

Дальнейшим развитием теории активных центров стали му л ь -

центрах катализатора. Активный центр — это совокупность ато­ мов в кристаллической решетке. Эта совокупность по располо­ жению и по расстояниям между атомами должна соответство­ вать геометрической структуре реагирующей молекулы.

Активный центр по числу атомов может быть дублетом, три­ плетом, секстетом и т. д., в общем случае мультиплетом. Адсорб­ ция на мультиплете способствует не только разрыву старых свя­ зей, но и образованию новых. Например, дегидрирование этило­

При другом расстоянии между атомами может произойти де­

Особенно плодотворной эта идея оказалась при рассмотрении реакции дегидрирования циклических углеводородов. Дегидриро­ вание циклогексана происходит на секстете

н. н

н — a

сн__ сн

Следовательно, катализаторами могут быть металлы, у ко­ торых в кристаллической решетке есть подобные расположения атомов — это гексагональная и кубическая гранецентрированные решетки.

Чтобы реакция ускорялась, кроме принципа геометрического соответствия должен выполняться принцип энергетического соот­ ветствия, т. е. должно быть соответствие между энергиями раз­ рыва старых связей, энергией образования новых связей и энер­ гией адсорбционного взаимодействия участвующих в реакции атомов с поверхностью катализатора.

§ 8

Теория активных ансамблей в гетерогенном катализе

Многие каталитические реакции идут на металлических ката­

уголь, алюмогель и т. п., а катализаторами такие металлы, как ■серебро, платина, медь, таллий, никель. Нанесение металла .происходит обычно так: из раствора соли адсорбируются на подложку ионы данного металла, кото­ рые затем восстанавливаются до ато­ мов в потоке водорода при повышенных температурах. Приготовленные таким способом катализаторы называются ад­ сорбционными. На .адсорбционных .ката­ лизаторам идут реакции разложения пе­

Для объяснения этих экспериментальных фактов Кобозев предположил, что активными являются отдельные атомы или небольшие группы атомов металла — ансамбли. Далее он счи­ тал, что поверхность носителя разбита на ряд областей мигра­ ции, разделенных между собой пространственными или энергети­ ческими барьерами. Атом или несколько атомов, которые попа­ ли в данную область миграции, свободно перемещаются внутри области, но не могут перейти в соседнюю область. Распределе­ ние атомов по областям миграции происходит случайным обра­ зом, по статистическим законам. На рис. 155 схематически пока­

этим областям.

Пусть общая площадь носителя равна 5, а средняя площадь областей миграции равна Д. Тогда число областей миграции

Z0= S/A .

Площадь области миграции выражают также числом атомов катализатора, умещающихся на одной области миграции, т. е.

о — сечение атома катализатора.

Если обозначить через с поверхностную концентрацию ката­ лизатора (например, в атомах на 1 см2), то общая площадь ато­ мов катализатора на единице поверхности равна со. Это будет доля единицы поверхности, занятая атомами катализатора. Она называется с т е п е н ь ю з а п о л н е н и я и обозначается через а:

а = со.