книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия

тический эффект проявляется уже в гетерогенной или в газо­ вой фазе, непосредственно примыкающей к ней, и сводится к ускорению реакции и более полному химическому превра­ щению. Пороха с каталитическими добавками в области низ­ ких давлений и температур обладают большей скоростью горе­ ния и большим единичным импульсом. Повышение давления в результате увеличения скорости химических реакций приво­ дит к нивелированию положительного влияния катализаторов.

На основе исследования многочисленных минеральных до­ бавок к пороховым составам (окислы и соли РЬ, Си, Ре, N1, Со, Ва, Мп и др.). Б. П. Жуковым были найдены наиболее эффективные катализаторы для баллиститных порохов, в пер­ вую очередь — свинцовые соединения.

Дальнейшие исследования, выполненные под руководством Б. П. Жукова его учениками Н. А. Кривошеевым, Л. Н. Вла­ совой, Л. А. Гавриловой и др. [118, 119], подтвердили эффек­ тивность свинцовых соединений и выявили ряд их оптималь­ ных сочетаний с соединениями других металлов, повышающих их каталитическую активность.

Н. А. Кривошеевым предложен ряд комбинированных ка­ тализаторов, на основе которых созданы ТРТ с улучшенными баллистическими свойствами: РЬО + Со20 3, Сс1(ОН)2 + Си.12, РЬ + Сб + В1 + олово (сплав Вуда), СоР3, МпР2 и др.

Для металлизированных топлив (РСАМ) достаточно эф­ фективным оказался комбинированный катализатор РЬС03 + Со20 3. Кривошеев на основании опыта разработки безметальных и металлосодержащих баллиститных ТРТ подтвердил ме­ ханизм катализа, разработанный Жуковым: катализаторами могут быть те добавки, которые эффективно воздействуют на реакции горения, протекающие в жидко-вязком реакционном слое конденсированной фазы пороха и прилегающем к нему слое пародымогазовой смеси. С увеличением содержания ката­ лизатора улучшаются баллистические свойства пороха: умень­ шается зависимость V = Г(Р,Т) и снижается предел (по давле­ нию) устойчивого горения в ПРД.

С целью дальнейшего повышения каталитического эффек­ та, в том числе и при горении металл- и ВВ-содержащих ТРТ,

был выполнен большой объем экспериментальных исследова­ ний по трем направлениям:

— поиск новых соединений, в первую очередь свинца и меди, имеющих более высокую каталитическую активность при горении металлсодержащих ТРТ;

—механоактивация комбинированных катализаторов за счет измельчения и обеспечения высокой дисперсности;

—обеспечение высокой дисперсности каталитических до­ бавок за счет высаживания их в момент образования на во­ локна нитроцеллюлозы (при изготовлении пороховой массы).

Экспериментальные исследования широкой номенклатуры металлорганических соединений показали возможность суще­ ственного улучшения баллистических характеристик высоко­ энергетических ТРТ, в том числе и с металлическим горючим, при использовании соединений свинца и меди с салициловой, фталевой, бензойной, стеариновой, пальмитиновой, лимонной и др. органическими кислотами, а также с гидрохиноном и резорцином. Причем, наибольшая эффективность достигает­ ся при одновременном применении органических соединений свинца и меди с преимущественным содержанием свинцового соединения. Введение в металл- и ВВ-содержащие БРТТ ком­ бинированного катализатора, содержащего салицилаты свинца и меди, позволяет снизить показатель V в законе II = и,Р^ с 0,7...0,9 до 0,3...0,4, в безметальной композиции до 0,1...0,2.

На основе катализаторов данного класса, включая салици­ латы и фталаты свинца и меди, разработана серия металл- и ВВ-содержащих ТРТ с улучшенными баллистическими ха­ рактеристиками.

Ниже следует краткая характеристика физико-химических свойств и каталитической эффективности неорганических и органических соединений некоторых металлов, в первую очередь свинца и меди.

В процессе отработки новых составов баллиститных П и ТРТ различными исследователями (Андреев, Алтухова, Сазо­ нов и др.) были опробованы в качестве возможных катализа­ торов многочисленные неорганические и органические соеди­ нения [120—124].

В табл. 69, 70 представлена сравнительная каталитическая эффективность некоторых соединений, опробованных вышена­ званными авторами.

Каталитическая эффективность различных соединений

катализаторов скорости горения (КСГ) 2 = 1^/1^ существен­ но ниже (практически на несколько порядков), чем 2 ка­ кой-либо определенной химической реакции (2 — эффектив­ ность катализатора, Ык — скорость реакции с катализатором, 1Л0 — скорость реакции без катализатора).

Сложность и неоднозначность механизма катализа реакций горения усугубляется влиянием различных факторов: уровня скорости горения, наличия добавок, имеющих фазовые пре­ вращения в зоне катализа, и т. д.

Так, установлено, что при прочих равных условиях с уве­ личением скорости горения эффективность катализаторов па­ дает и, напротив, возрастает при увеличении содержания ката­ лизаторов в начальной зоне горения (около поверхности горе­ ния).

Имеющиеся теоретические предпосылки катализа процес­ сов горения все еще бессильны оказать решающую помощь в поиске оптимальных катализаторов, хотя некоторые факто­ ры, облегчающие поиск, установлены.

Одним из основных факторов, определяющих активность катализаторов горения порохов и ТРТ, является химическая составляющая: для составов баллиститного типа наиболее эф­ фективны соединения свинца и меди, для смесевых на основе перхлората аммония — соединения железа.

Большинство исследователей [135] сводят роль катализато­ ров к следующему:

—увеличению скорости горения ТРТ и снижению ее за­ висимости от давления в определенном интервале давлений;

—снижению температурной зависимости скорости горе­ ния V = Г(Т) в определенном интервале давлений.

Эффективность катализаторов в значительной мере зависит от состава топлива и от давления продуктов сгорания в каме­ ре РД. В последнее время получила широкое распространение теория так называемого «сажистого каркаса». Считается, что на поверхности горения образуется каркас углерода (сажи), на котором накапливаются частицы катализатора без агломера­ ции, вследствие чего увеличивается суммарная площадь по­ верхности частиц катализатора, на которых происходит интен­ сивное тепловыделение, приводящее к росту скорости горе­ ния. Установлено экспериментально [133], что при высокой эффективности катализа (2 > 2) содержание катализаторов на поверхности увеличивается в десятки раз и достигает значение 60...70%.

плового эффекта на скорость горения. Так, под катализом го­

ние достигается не повышением скорости горения на началь­ ном участке кривой V = Г(Р), а снижением ее в области более высоких давлений. Но это уже никак не катализ, а ингибиро­ вание. Снижение скорости горения в медленногорящих топли­ вах торможением реакций разложения на начальной стадии за счет введения добавок с эндотермическим эффектом достига­ ется не ингибированием, как это принято в химии, а сниже­ нием скорости путем охлаждения реакционной зоны и т. д.

Поэтому целесообразно внести несколько уточнений в су­ ществующие разногласия при истолковании эксперименталь­ ных результатов. Прежде всего по вопросу катализа. На рис. 87а представлены функции II = ДР) для состава БМС-НД с одним и тем же свинцово-медным катализатором, но с раз­ личным количеством сажи.

На рис. 876 представлена та же функция для двух образ­ цов: без катализатора и углерода и с 0,8% сажи К354 (ДГ-100).

Как видно из рисунков, вопреки утвердившемуся мнению о каталитической роле свинцово-медных соединений в данном случае они выполняют функцию ингибитора, и только за счет уменьшения скорости горения при повышенных давлениях ее зависимость от давления в диапазоне до ~ 250 кгс/см2 сущест­ венно снижается. Катализирующую функцию выполняет сажа.

На основе многочисленных исследований именно сажа (уг­ лерод) включена во многие составы как регулятор скорости горения. Денисюк А. П., Хубаев В. Г. [135], проведя много­ численные исследования по влиянию сажи на скорость горе­ ния различных компонентов и составов баллиститных топлив, установили, что сажа в небольшом количестве (1...2%) являет­ ся индивидуальным катализатором, ускоряющим горение порохов и их компонентов.

Так, сажа в небольшом количестве на 30...40% увеличивает скорость горения НГЦ и дины в интервале давлений 15...70 кгс/см2, на 15...20% скорость горения двухкомпонентной сис­ темы (50% НЦ — 50% НГЦ). Сажа значительно увеличивает скорость горения нитратов целлюлозы в узком интервале 1...10 кгс/см2. Авторы правильно при этом подчеркивают, что повы­ шение скорости горения в данном случае является не только следствием каталитического процесса, но и увеличения тепло­ вого потока в конденсированную зону.