книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия
.pdfчаться или отличаться по отсутствию признаков морфологиче ской структуры, которая полностью разрушается при растворе нии Природных целлюлоз.
Исходным сырьем в производстве нитроцеллюлозных П и ТРТ является природная целлюлоза, которая и является пред метом настоящего рассмотрения.
Строение целлюлозы, являющейся сложным неоднород ным, высокомолекулярным природным полимером, передаю щим многие свои свойства нитрату, может быть понятно по сле ответа на следующие основные вопросы:
—химическое строение элементарного звена и макромо лекулы в целом;
—конформация макромолекулы и ее звеньев;
—молекулярная масса и ее полидисперсность;
—структура целлюлозы, включая: фазовое состояние (аморфное, кристаллическое), межмакромолекулярные связи, надмолекулярная структура, структурные модификации.
Многочисленные исследования по химии целлюлозы, вы полненные у нас и за рубежом [68—70], позволили достаточно корректно установить молекулярное и надмолекулярное строе ние целлюлозы. Ниже приводятся основные интегральные по ложения, касающиеся строения целлюлозы.
Строение макромолекулы. Элементарным звеном является ангидро -Д- глюкоза (при полном гидролизе целлюлозы выде ляется Д-глюкоза с 96...98% выходом от теоретического).
Элементарные звенья — ангидро-Д-глюкопиранозы — со единены между собой /?-глюкозидной связью.
Таким образом, строение макромолекулы целлюлозы может быть представлено формулой:
Справедливость формулы подтверждается данными кислот ного и ферментативного гидролиза, ацетолиза, ИК — спектро скопии, поляриметрии и др.
Конформация пиранозного цикла может принимать форму ванны или кресла, причем, возможны две конформации крес ла (С) и шесть конформаций ванны (В):
, 4 ^ ' |
^ |
1С |
С1 |
Молекулярная масса является одной из важнейших характе ристик целлюлозы, в значительной степени определяющей физико-механические свойства изделий из нее или ее произ водных.
Наиболее удобной характеристикой величины макромоле кулы является степень полимеризации (СП), которая связана с молекулярной массой (М) соотношением:
где 162 — молекулярная масса элементарного звена.
Для определения молекулярной массы целлюлозы исполь зуются все методы, применяемые для природных и синтетиче ских полимеров других классов:
—химические методы, основанные на определении содер жания концевых групп;
—физико-химические методы, связанные с переводом целлюлозы в растворенное состояние. Использование данных методов затрудняется ограниченным числом растворителей для целлюлозы.
Из химических методов используются:
— метод определения по содержанию альдегидных групп (йодное или медное число);
— метод определения по числу элементарных звеньев, со держащих четыре гидроксильные группы.
Каждый из этих методов обладает существенными недос татками, ограничивающими их применение.
Физико-химические методы включают метод измерения ос мотического давления разбавленных растворов полимера и яв ляется одним из наиболее точных методов определения сред нечислового значения молекулярной массы.
Молекулярные массы различных эфиров целлюлозы, опре деленные многими исследователями осмотическим метолом, составляют 50000... 100000. Аналогичные данные получены и в результате вискозиметрических измерений медно-аммиачного раствора целлюлозы в вакууме.
Было найдено значение СП хлопковой целлюлозы — 9500... 10000. Значение молекулярной массы было определено на уровне 2400000 [71, 72].
Связь молекулярной массы с характеристической вязко стью описывается нелинейным уравнением:
[ч\ = кМ°,
|
V |
а — показатель, характеризующий свертывае |
где [^] = Н т-^ -, |
||
мо |
С |
|
мость макромолекул в растворе.
Для целлюлозы и ее производных а = 0,7...0,95, к = 810-3. Довольно подробно изучена зависимость [77] от степени этери фикации нитратов целлюлозы, подвергнутых нитрованию в ус ловиях, при которых молекулярная масса не снижается.
По данным Маркс — Фижани [73] при увеличении содер жания азота в нитрате до 13,8% значение [77] монотонно повы шается, по-видимому, вследствие увеличения степени ассимет-
рии макромолекулы. При дальнейшем |
повышении азота |
в тринитрате до 14,4% значение [77] уже не |
изменялось. |
В связи с этим для получения корректных значений моле кулярной массы характеристические вязкости [77], полученные для НЦ, содержащих менее 13,8% азота, должны быть пере считаны на [77^13<8 по уравнению:
ы 13,8 |
1-х(13,8-Л0’ |
|
где N — содержание азота в % в исследуемом образце, х — эмпирическая константа для образцов НЦ различной степени этерификации.
На основе вискозиметрических исследований растворов НЦ были получены следующие значения СП для различных целлюлоз:
хлопковая — 6200...6500 лен — 8000
древесная из сосны (получены в мягких условиях) — 3300 древесная из сосны (обычная) — 1400.
По данным [74, 75] СП целлюлозы в древесине ели, со сны, буке, осины, березы находится на уровне 4000...5500. Из других методов определения молекулярной массы целлюлозы
иее эфиров следует назвать методы ультрацентрифугирования
исветорассеяния .дающие максимальные значения М, по-ви димому, наиболее близкие к истинным значениям вследствие исключения возможности деструкции. Однако данные методы экспериментально сложны и не всегда приемлемы для практи
ческих целей.
Полидисперсность целлюлозы и ее эфиров. Как и любой по лимер, целлюлоза и ее эфиры полидисперсны. Что касается НЦ, ее полидисперсность, характеризуемая молекулярно-мас совым распределением (ММР), имеет исключительно важное значение с точки зрения физико-механики и реологии П и ТРТ. Так, низкомолекулярные фракции снижают механические характеристики и вязкость пороховой массы, уменьшая «тех нологичность» последней, иногда до неприемлемого уровня. Высокомолекулярные фракции, напротив, повышают механи ческие характеристики и вязкость массы. В случае, если по следняя превышает допустимый уровень, масса становится «нетехнологичной» и не может безопасно экструдироваться при формовании зарядов. Таким образом, вопрос исследова ния полидисперсности целлюлозы и нитроцеллюлозы с опре делением ММР и уточнением требований по этому параметру применительно к конкретным составам П и ТРТ является од ним из важнейших в химии и технологии данного класса ЭКС.
Для количественной оценки полидисперсности целлюлозы и НЦ могут быть применены те же методы, что и для других полимеров, в частности, методы фракционного растворения и фракционного осаждения.
Метод фракционного растворения НЦ путем последова тельной обработки различными растворителями был применен А. В. Сапожниковым [76], которому впервые удалось доказать,
164
что НЦ является физически и химически неоднородным про дуктом.
3. А. Роговин и Р. С. Нейман [77] использовали метод рас творения целлюлозы в щелочах разной концентрации и при разной температуре. Путем последовательной обработки цел люлозы растворами №ОН разной концентрации удалось пол ностью расфракционировать целлюлозу вискозного волокна и частично расфракционировать образцы природной целлюло зы.
Метод фракционного осаждения был использован Батиста [78], который осаждал целлюлозу, растворенную в медно-ам миачном растворителе, н-пропиловым спиртом или ацетоном.
Фракционирование НЦ показало, что целлюлоза природ ных волокон (хлопок, лен) обладает сравнительно низкой дис персностью. ММР хлопковой целлюлозы и целлюлозы льна характеризуются наличием двух максимумов: СП 7500...9000 и 5500...7000, СП 9000...11000 и 5500...9000 соответственно. Древесная целлюлоза имеет различные ММР для различных пород дерева. Целлюлоза лиственных пород имеет обычно один максимум на кривой ММР, целлюлоза хвойных пород — два максимума (например, ель — 1400 и 3000).
Кроме методов фракционного растворения и осаждения используются и ряд других методов: гель — фильтрации и др.
ММР нитратов целлюлозы, используемых в производстве П и ТРТ, как отмечалось выше, является одним из важнейших параметров, определяющих как комплекс свойств состава, так и технологические характеристики массы при изготовлении из нее зарядов для ракетных двигателей.
Результаты исследований различных НЦ, используемых для этих целей, приводятся ниже в соответствующем разделе по НЦ.
Конформация макромолекул целлюлозы
Макромолекулы целлюлозы и ее эфиров имеют форму не вытянутых жестких палочек, а свернутых согнутых цепей, что подтверждается изменением рентгенограмм вытянутых пленок, свидетельствующих об ориентации макромолекул, а также на личием высокоэластической деформации.
Целлюлоза относится к так называемым жесткоцепным по лимерам, характеризующимся высокой степенью ассиметрии макромолекул [79].
Степень ассиметрии и конформация могут существенно изменяться в зависимости от различных факторов. Экспери ментальные определения ассиметрии макромолекул в растворе почти не проводились. В результате расчетов было обнаружено шесть устойчивых конформаций, характеризующихся наличием водородных связей с энергией 16,7 кДж/моль. Присутствие та кого рода связи подтверждается многими экспериментальными данными [80]. Мэнли [81] выдвинул представление о складча той форме элементов надмолекулярной структуры, аналогич ной структуре полиэтилена. Однако это предположение об об разовании складок не только в элементах надмолекулярной структуры (микрофибриллы, кристаллиты), но и о возможно сти упорядоченного складывания макромолекул внутри кри сталла следует рассматривать как гипотезу, которая не может объяснить целый ряд свойств целлюлозы и ее эфиров.
Пока несомненными следует считать несколько важных положений о форме макромолекул целлюлозы и ее эфиров:
— высокая степень ассиметрии и согнутость макромоле кул, подтверждаемые ориентацией (вытягиванием) в силовом поле. Целлюлоза относится к жесткоцепным полимерам;
— конформация макромолекул может быть разнообразной, зависящей от внешних факторов. Отдельная молекула в рас творе имеет шесть предпочтительных конформаций. Основные связи — водородные;
— конформация макромолекул в существенной мере зави сит от степени полимеризации, с увеличением СП изогнутость молекул значительно возрастает.
Фазовое состояние и надмолекулярная структура
Вопрос о фазовом состоянии целлюлозы и ее производных (кристаллическое или аморфное) имеет не только теоретиче ское, но и практическое значение. Какое состояние равновес ное? Если аморфное, то самопроизвольно протекающие про цессы, обуславливающие переход в равновесное, должны при вести к постоянной дезориентации ориентированных в силовом поле материалов. Для кристаллических полимеров степень ориентации во времени повышается [82].
Вопрос о фазовом состоянии жесткоцепных полимеров, обладающих высокими степенью ориентации и уровнем энер гии взаимодействия, не столь однозначен, как для низкомоле кулярных соединений.
Высокоупорядоченные аморфные полимеры и кристалличе ские полимеры, обладающие различной степенью упорядочен ности (или дефектностью кристаллической решетки), могут обладать идентичной структурой, анизотропностью и т. д., но различаться по термодинамическим параметрам.
Поэтому для более корректной оценки фазового состояния кроме рентгенографического метода, используемого в настоя щее время многими исследователями, необходимо использова ние ряда дополнительных методов.
В настоящее время общепринято мнение [80] о наличие четырех кристаллических модификаций целлюлозы:
—целлюлоза I — волокна растительного происхождения,
т.е. природная целлюлоза;
—целлюлоза II — гидратцеллюлоза, т. е. природная целлю лоза, обработанная различными реагентами (щелочи, кислоты);
—целлюлоза III —обработана жидким аммиаком;
—целлюлоза IV — получена при высокотемпературной обработке.
Эти целлюлозы отличаются по параметрам ячейки кри сталлической решетки (по результатам рентгеноструктурного анализа). Для макромолекул всех целлюлоз характерно прохо ждение молекулярных цепей через кристаллические и аморф ные участки. С этим связаны наблюдаемые в электронном микроскопе такие элементы морфологической структуры, как мицелла или фибрилла [80].
В целом морфологическая структура, степень кристаллич ности, размер кристаллитов существенным образом сказыва ются на реакционной способности и самой целлюлозы, и ее производных. По результатам экспериментальных исследова ний целлюлозы и ее эфиров многие исследователи пришли к выводу, что, по крайней мере, полностью замещенные эфи ры целлюлозы имеют кристаллическую структуру. Частично замещенные эфиры целлюлозы, у которых заместители нахо дятся у разных углеродных атомов, не могут иметь не только ближнего, но и дальнего порядка. Расхождения в оценке фа зового состояния различными исследователями касаются не столько эфиров, сколь самой целлюлозы.
Каргин [83] подтверждал предположение об аморфной структуре целлюлозы следующими данными:
—отсутствие совпадения рентгенограмм и электронограмм
урастянутой изотропной целлюлозной пленки (целлофана) свидетельствует об отсутствии дальнего порядка;
—целлюлозные материалы не кристаллизуются при растя
жении;
—температура стеклования целлюлозы лежит выше тем пературы ее термического распада, следовательно, целлюлоз ные материалы не могут кристаллизоваться;
—при нагревании целлюлозных материалов степень упо рядоченности снижается.
3.А. Роговин, напротив, считая эти соображения недоста точно убедительными, делает вывод о наличии у целлюлозы дальнего порядка и подтверждает кристаллическое строение следующими выводами:
—возможность получения целлюлозы в виде макрокри
сталла;
— переход из неупорядоченного состояния в высокоупоря доченное сопровождается резким изменением структурных и термодинамических показателей, что свидетельствует о на личии фазового перехода;
— самопроизвольное упорядочение дезориентированных образцов целлюлозы.
Общепринятой в настоящее время является модель элемен тарной фибриллы Денниса и Престона [84], представленная на рис. 70. Молекулярные цепи целлюлозы образуют кристал лическое ядро с высокой степенью упорядоченности. В реаль ных условиях элементарные фибриллы всегда ассоциированы в агрегаты, составляющие микрофибриллы.
Модель микрофибриллы, предложенная Фрей-Виссмингом [85, 86], по результатам рентгенографических исследований включает четыре элементарных фибриллы с поперечным сече нием 70...30 А, соединенные между собой паракристаллической фазой (рис. 71). Таким образом, микрофибрилла имеет поперечный размер 200... 100 А.
Итак, представленные выше модели базируются на кри сталлической структуре целлюлозы, однако межфибриллярная область значительно менее упорядочена и приближается к аморфной. Поэтому точка зрения 3. А. Роговина, видимо, более корректно отражает суть структуры целлюлозы: все пре параты целлюлозы структурно неоднородны. Структурная не однородность может направленно изменяться в широких пре делах в зависимости от условий и методов обработки целлю лоз. Большинство самопроизвольно протекающих процессов приводит к повышению степени ориентации образцов целлю лозы.
Результаты многочисленных исследований позволяют рас сматривать природную и высокоориентированную регенериро ванную целлюлозы как линейный полимер, в котором опреде ленным образом чередуются зоны с высокой и низкой степе нью ориентации подобно кристаллической структуре других линейных полимеров. Кристалличность зон с высокой степе нью ориентации показана исследователями с использованием методов двойного лучепреломления, магнитной анизотропии, флуоресценции, инфракрасного дихроизма и др. [87, 88, 89].
Межмакромолекулярные связи в целлюлозе могут быть трех типов: химические, водородные и слабого взаимодействия (ти па Ван-дер-Ваальса).
Наличие химических связей подтверждается рядом косвен ных данных. При образовании даже небольшого количества этих связей между макромолекулами целлюлозы или ее произ водных полностью исчезает растворимость целлюлозы и ее эфиров, уменьшается набухание и снижается разрывное удли нение волокон. Энергия химической связи как минимум на порядок превышает энергию водородной связи, а слабое взаи модействие на порядок меньше. Наличие значительного числа водородных связей в целлюлозе установлено ИК-спектроско- пией (изменение полосы поглощения гидроксильной группы). Наличие водородных связей, возможность их разрыва и по вторного образования является одним из основных факторов, определяющих ряд важных свойств целлюлозных материалов (растворимость, гигроскопичность, реакционную способность).
Межмолекулярные связи слабого взаимодействия, обладая меньшей энергией чем водородные, действуют на малых рас стояниях (2,65...5 А), причем, их интенсивность резко умень шается с увеличением расстояния между молекулами.
Нитраты (азотнокислые эфиры) целлюлозы
Нитроцеллюлоза1, как отмечалось выше, была получена в 1832 году обработкой концентрированной азотной кислотой хлопка, древесины, бумаги. С 1845 года для получения нитра тов стали широко применять нитрующие смеси, содержащие азотную и серную кислоты. НЦ использовали для получения пластмасс (целлулоида), бездымного пороха, искусственного волокна, кинопленки, лаковых покрытий. В последнее время
1Широко применяемое название нитрата целлюлозы неправильно, так как это не нитросоединение