книги / Присадки к смазочным маслам (вопросы синтеза, исследования и применения присадок к маслам, топливам и полимерным материалам)

' *АБК—амннобензойная кислота.

есть указание на то, что. полоса поглощения карбонильной группы в случае межмолекулярного взаимодействия нахо­ дится именно на этом участке..

Особняком стоит спектр мета-АБК (рис. 3).

В области 3500—3200 смг1 у этой кислоты вообще нет полос поглощения, что позволяет сделать вывод об отсут­ ствии в молекуле NH2 группы. Единственным объяснением этого может быть то, что молекула имеет диполярную

структуру NH3—Аг—СОО, чему будет приведено доказа­ тельство при дальнейшем рассмотрении .спектра в длинно­ волновой области.

Область 3200—2700 см-1.

227

В этой области находятся полосы поглощения валентных колебаний С—Н связей, принадлежащих к бензольному кольцу, некоторые составные частоты и обертоны.

Рис. 3.

Инфракрасные спектры орто-аминобензойной кислоты.

Следует оговорить слабую полосу 3097 смгх в спектре мета-АБК, которая является, по-видимому, полосой погло­ щения валентными колебаниями NH^ (7, 10, 9, 11, 12).

Область 2700—2500 см~1.

В этой области всегда присутствует ряд полос погло­ щения ОН-группы, сильно связанной водородной связью [7]. Наблюдаемые в этой области полосы в спектрах всех трех кислот исчезают при спектрофотометрировании сильно разбавленных растворов в СС14(концентрация<0,01 моль!л). Следовательно, упомянутые полосы можно. отнести к вален­ тным колебаниям связанной ОН-группы.

Область 2500—1700 см~1 не имеет сколько-нибудь за­ метных полос и нами не рассматривается.

Область 1700—1500 смг1.

Наряду с полосами ароматического кольца и поглоще­ ния карбонильной группы, в эту область должны попадать и полосы поглощения ионизированного карбоксила [3, 4, 5, 7], ЫН+-группы [1] и NH2-rpynnbi [7] (табл. 2),

мационные колебания ЫН2-группы. Наличие ароматических колец обусловливает появление в спектрах орто- и пара-АБК двух полос вместо одной разрешенной согласно правилам отбора [21], а в спектре комбинационного рассеяния в этой области должны появляться две линии.

226

Появление второй полосы в инфракрасном спектре сви­ детельствует о снятии запрета, что обусловлено межмоле­ кулярным взаимодействием [22, 23].

Как было отмечено выше, спектр (см. рис. 3) мета-АБК не похож на остальные спектры. Эта тенденция проявля­ ется и в рассматриваемой области. Вместо полосы карбон нильной группы наблюдается полоса ионизированной кар­ боксильной группы >СОО~ (1573 смг1).

Область 1500—1000 смг1.

В спектрах пара- и орто-АБК‘ (см. рис. 1, 2) имеются полосы выше средней интенсивности: 1447,1425, 1309, 1423, 1300 см -1. По Хаджи и Шеппарду [6], эти полосы смеща­ ются в спектрах дейтерированных производных. Авторы относят их к сильно взаимодействующим колебаниям свя­ зей С—О и О—Н в карбоксильной группе. В спектрах (рис. 4, 5) полученных солей эти полосы исчезают. У всех ароматических аминов на участке 1300—1250 смг1 наблюда­ ются интенсивные полосы поглощения [24], относящиеся к валентному колебанию С—N связи. Исходя из этого, мы также интерпретируем соответствующие полосы (см. табл. 2) как валентные ^колебания С—N связи..

Рис. 4.

Инфракрасные спектры соли пара-аминобензойной кислоты

В спектре (см. рис. 3) мета-аминобензойной кислоты в этой области нет какой-либо интенсивной полосы, ибо кис­ лота имеет диполярную структуру, т. е. атом азота прото-

229

низирован и вместо двух атомов водорода имеет три атома. Поэтому к валентному колебанию. связи С—N+ была от­ несена полоса 1085 смг~1, близкая к той, что у глицина (17, 25) и у других диполярных аминокислот. В эту же область попадают некоторые другие колебания—NH2>—NH.^.

Область 1000—700 см~\

Рис. 5.

Инфракрасные спектры соли орто-амннобензойной кислоты

Для интервала 970—890 см~1 характерна группа до трех размытых полос средней интенсивности, припйсываемых Хаджи и Шеппардом к неплоским деформационным коле­ баниям ОН-группы.

Спектры (см. рис. 4, 5) солей, у которых нет ОН-груп­ пы, свободны от поглощения в этой области. В интервале 870—700 см-1в спектрах кислот и их солей наблюдается ряд резких полос от средней до сильной интенсивности, причем характер спектра заметно не изменяется при модификации кислот в соли.

Здесь следует обратить внимание на полосы, характе­ ризующие 1,2-,1,3- и 1,4-дизамещенных соединений, интен-' сивность которых должна быть высокой. На основании мно-- гочисленн]ых литературных данных по положению полос 1,2-, 1,3-, и 1,4-дизамещенных соединений возможно при­ писать:

В спектре (см. рис. 2) орто-АБК полосу 757 см~хк 1,2 дизамещенному Аг.

232

лосы неплоского деформационного колебания—ЫН2-группы.

Область 700—400 см~К

В эту область должны попадать деформационные коле­ бания ароматического кольца, крутильные колебания ОН и NH2 (и л и NH^)-rpynn и колебания СОО- (или СООН)-

группы.

Для того, чтобы сделать уверенное отнесение полос СОО- , необходимо выполнить измерение дихроизма полос в этой области. Так как нам не удалось приготовить круп­ ные кристаллы исследованных веществ, мы не сумели так­ же выполнить эти измерения. Следовательно однозначное отнесение полос СООгруппы не представляется возмож­ ным.

Выводы

В работе дается отнесение большинства полос поглоще­ ния ИК-спектров орто-, мета- и парааминобензойных кис­ лот на основании съемки их спектров, а также спектров их солей в твердой фазе и в растворе СС14. Спектры орто- и параизомеров расшифрованы как спектры обычных арома­ тических соединений, содержащих NH2- и СООН-группы. Спектр мета-изомера значительно отличается от упомянутых и расшифрован с точки зрения диполярной структуры, т. е. аминокислоты, имеющей группы NH^ и СОО- . Показано,,

что полоса валентного колебания С—N связи в орто- и параизомерах находится на участке 1300—1250 см~\ а у метаизомера при протонировании атома азота в результа­ те образования группы С—N+ интенсивные полосы на этих участках исчезают.

ЛИТЕРАТУРА

1.Fl e t t . J. Chem. Soc., 962 (1951).

2.G r o v e , Wi l l i s . J. Cliem. Soc.. 877 (1951).

6.Ha d z l , S h e p p a r d . Proc. Roy. Soc. A216, 247, (1953).

7.Б е л л а м н Л. Дж. Инфракрасные спектры молекул. ИЛ, М. 1957.

235

3. Э. АЛИЕВ, С. М. АГАЕВА, М. Л. ДМИТРИЕВА

УСКОРЕННЫЙ МЕТОД ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ ПРИСАДОК

К ДИЗЕЛЬНОМУ ТОПЛИВУ

При хранении дизельных топлив в естественных тем­ пературных условиях в них вследствие окислительных про­ цессов образуются смолы и осадки, которые вызывают заби­ вание фильтров и форсунок топливных систем, а также ухудшают другие параметры работы двигателей.

Для борьбы с осадкообразованием в топлива вводят стабилизирующие присадки.

Естественно, что самым надежным способом, характери­ зующим стабильность топлива как без присадок, так и с присадками, является хранение его в течение продолжи­ тельного времени. Однако в лабораторных условиях целе­ сообразно пользоваться ускоренными методами оценки ста­ бильности, которые в известной мере характеризуют поведение топлива в условиях длительного хранения.

Настоящая работа имеет своей целью разработку уско­ ренного метода оценки стабильности дизельных топлив.

В последнее время широкое применение получили стати­ ческие методы оценки термостабильности топлив. Некото­ рые из этих методов были испытаны нами для характеристики поведения топлива в условиях хранения, однако они оказа­ лись непригодными, так как при принятых нами относи­ тельно низких температурах испытания не были получены ощутимые результаты величин осадков. В связи с этим на­ ми был разработан метод ускоренного старения топлив, который заключается в следующем.

Окисление осуществляется в автоматически регулируе­ мом тормостате. Отфильтрованное топливо (50 мл) заливается в колбу емкостью 100 мл, куда помещается пластинка из

235

электролитической меди, являющейся катализатором окис­

ления.

Во избежание потерь топлива горлышко колбы закры­ вается пришлифованной пробкой с отверстием, в которое впаяна стеклянная трубка. Для равномерного подогрева под­ готовленные таким образом колбы с образцами топлив вставляются в гнезда квадратного алюминиевого ящика, устанавливаемого в центре термостата. Образцы топлива выдерживаются в термостате 24 ч при температуре 90°С. По

пературе 105— 110°С, а в фильтрате определяется содержание

дает возможность получить воспроизводимые результаты. Максимальное отклонение от средней величины содержания нерастворимого осадка в топливе колеблется в пределах ±1,7 мг на 100 мл топлива. Максимальное отклонение от средней величины содержания фактических смол и кислот­ ности достигает соответственно ±2,3 мг!100 мл и ±1,2 мг КОН на 100 мл топлива.

Результаты длительного хранения того же образца топ­ лива приведены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что после 13 месяцев хранения содер­ жание нерастворимого осадка, фактических смол и кислот­

236