![](/user_photo/_userpic.png)
книги / Порошковое материаловедение. Ч. 2
.pdfрен и пор. Поэтому можно предположить более интенсивный диффузионный поток во втором случае. Некоторые авторы связывают возрастание коэффициентов диффузии с пористостью [41], другие утверждают, что коэффициенты диффузии от пористости не зависят [42]. В нашем случае ввиду сложности систем, приведенных в контакт, расчет коэффициентов диффузии в значительной степени осложнен, а глубинное проникновение никеля покрытия в подложку при спекании можно объяснить высокой диффузионной активностью его
вжелезе и присутствием жидкой фазы, источником которой является фосфор, входящий в исходный плакированный порошок в количестве до 2–2,5 маc. %.
Вряде случаев градиенты химического потенциала компонента и его концентрации в исходных материалах имеют знаки (различная активность компонента в присутствии других элементов). Это обусловливает восходящую диффузию
всторону уменьшения химического потенциала. Если в покрытии содержатся элементы, имеющие большое сродство компоненту, находящемуся в материале основы, то при определенных режимах спекания он из основы перейдет в покрытие, хотя в последнем его концентрация больше, чем в основе. В рассматриваемом случае в покрытии содержится титан,
что вызывает восходящую диффузию углерода подложки в покрытие, в результате чего зона подложки, примыкающая к покрытию, частично обезуглероживается (рис. 104, б).
Во всех рассмотренных случаях на границе покрытие – подложка образовалась диффузионная зона, обогащенная никелем. Ширина ее зависит от температуры и времени спекания и может быть рассчитана из известного соотношения
|
2 |
|
|
E |
|
|
δ |
|
= D0 exp |
− |
|
tСП, |
(150) |
|
|
|||||
|
|
|
|
RT |
|
291
ELIB.PSTU.RU
где D0 – предэкспоненциальный множитель; E – энергия активации; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура; tСП – время спекания.
Кроме того, следует учесть величину пористости покрытия и подложки. В зависимости от режимов напыления и усилия прессования можно регулировать глубину проникновения материала покрытия в подложку либо материала последней в покрытие. Это обстоятельство играет весьма положительную роль: никель покрытия, диффундирующий в подложку, образует твердые растворы с железом, увеличивает прочность поверхностных слоев основы, лежащих под диффузионной зоной. Пористость покрытия несколько увеличивается, при этом может быть контролируема.
Спекание композиций сопровождается объемной усадкой как напыленного слоя, так и основы. Если учесть, что подложка в нашем случае массивнее, то удлинение при нагреве, усадка в процессе спекания, уменьшение размеров при охлаждении будут определяться в основном материалом подложки, а покрытие при этом испытывать либо напряжения растяжения при нагреве (если α0 > αП), либо напряжения
сжатия (если α0 < αП). В том и другом случаях напряжения,
возникающие в покрытии, будут зависеть от относительных изменений линейных размеров. Относительное линейное изменение размеров покрытия
εП = αПTП =УП +δП, |
(151) |
относительное изменение размеров подложки |
|
ε0 = α0T0 =У0 +δ0 , |
(152) |
где TП, T0 – температуры покрытия и основы, соответствующие TСП; УП, У0 – скорость усадки покрытия и основы при нагреве, с–1; δП, δ0 – относительное линейное изменение по-
292
ELIB.PSTU.RU
![](/html/65386/197/html_xTShC1_PKG.5kKE/htmlconvd-XKx6In293x1.jpg)
крытия и основы, вызванное структурными превращениями их материалов.
Связь покрытия с основанием изменяет деформацию слоя относительно деформации в свободном состоянии на
∆ε1ХП:
∆ε1ХП = ε0 −εП = α0TСП −У0 +δ0 −αПTСП −УП −δП. (153)
Это различие деформации вызывает в слое напряжения, зависящие от размеров и свойств материалов основы и покрытия.
Если учесть, что спекание композиции рекомендуется проводить при температурах 0,6–0,85 TПЛ основного компо-
нента, а мы ориентируемся на материал подложки, то систему можно представить как конгломерат, состоящий из твердых (упругих) элементов (металлических) оксидных и других частиц и высокопластичных полужидких, газообразных веществ, которыми заполнены промежутки между твердыми частицами. Исходя из того, что деформация есть состояние движения непрерывной среды во времени, можно приближенно оценить напряжения в слое σ1ХП в момент нагрева tH
при равномерной скорости нагрева dTH dtH = const =VH :
σ1ХП = ∆ε1ХПH1ПtH exp(−tH t0 ), |
(154) |
где ∆ε1ХП – скорость разности деформации слоя и основы при нагреве с–1;
∆ε1ХП = α0VH −У0 +δ0 −αПVH +VП +δП, |
(155) |
δП, δ0 – скорость деформации материалов покрытия и осно-
вы, вызванной полиморфными и другими превращениями, с–1; H1П – длительный модуль упругости, Па; H = Ec – ко-
эффициент, равный 5–10; t0 – время релаксации напряжения, с. Характер проявления σ1ХП зависит от вида и величины на-
293
ELIB.PSTU.RU
пряжения, а также прочностных свойств слоя (σb1 – прочно-
сти на разрыв, σс и т.д.). Если σ1ХП > σ, то возможно разрушение слоя с образованием единичных трещин или их сетки. Основным путем снижения σ1ХП является уменьшение
∆ε1ХП. Это может быть достигнуто за счет нагрева, при котором температурное поле в композите таково, что αПT1П = α0T0 , кроме того, можно создать условия, при которых УП =У0. Последнее обеспечивается выбором фракцион-
ного состава шихты, из которой прессуется основа, или гранулометрического состава напыляемого порошка.
При спекании заготовки происходит усадка основы и покрытия. Можно выделить три зоны композита, для которых этот процесс будет протекать по-разному. При нанесении покрытия слои основы, примыкающие к нему, претерпевают значительные изменения. За счет высоких температур происходит подспекание материала прессовки, причем диффузионные процессы способствуют формированию переходной зоны, по химическому составу отличной от материала покрытия и основы. Напряжения, накапливающиеся в слое, имеют максимум на границе с нею; кроме того, интенсивность процессов формирования переходной зоны велика и может сопровождаться некоторой усадкой, вызывающей напряженное состояние на границе переходная зона – основа. В силу того что частицы последней могут перемещаться, эти напряжения релаксируют на длине 2–3 параметров частиц подложки. При нагреве до температур спекания и с учетом того, что скорости усадки покрытия и основы близки, уровень напряжения σП снижается до σ1ХП, а напряжения σ0
убывают вследствие роста диффузионной зоны.
При спекании (выдержке) композиционной заготовки продолжается усадка основания и покрытия. Величина усадки основы зависит от химического и фракционного состава
294
ELIB.PSTU.RU
шихты, режимов прессования и спекания, а также других факторов:
УСП0 = f (R0 , L0 , PП ,TСП,tcp ,...), |
(156) |
где R0 – размер частиц шихты; L – коэффициент, зависящий от химического состава исходного материала шихты; РП –
давление прессования брикета.
Величина усадки покрытия зависит от гранулометрического состава напыляемого порошка, режимов нанесения слоя и др.:
УСПП = f (RП, D, P, LП,TСП,tcп,...), |
(157) |
где RП – гранулометрический состав напыляемого материала; D – дистанция напыления; Р – мощность на дуге плазмотрона; LП – коэффициент, зависящий от химического со-
става напыленного покрытия.
В общем случае снизить напряжения в слое можно за счет оптимизации скорости усадки основы, выбирая ее так, чтобы УП =У0. На практике это достигается путем варьиро-
вания фракционного состава шихты, усилия прессования, выбора оптимального температурного режима спекания.
В отличие от напряжений, возникающих в процессе напыления и нагрева, которые могут релаксировать при спекании, напряжения, возникающие при охлаждении, влияют на свойства покрытия и изделия в целом. Исходя из целесообразности минимального уровня остаточных напряжений необходимо использовать различные способы их снижения. Основной метод снижения σ1ХП, τ1ХП и других – согласова-
ние свойств покрытия и основания. При выборе материала для них следует исходить из условия:
(αП −α0 ) → min или (αП −α0 )∆T +∆δ → min. 295
ELIB.PSTU.RU
В нашем случае возможно введение в состав шихты основания никеля, так как αTiCFeNi ≈ αFeNi. Кроме того, снижению уровня напряжения способствует диффузионная зона, состав которой изменяется от покрытия к основанию.
При выборе материалов основы и покрытия для расчетов уровня напряжения, возникающего при напылении и спекании, можно воспользоваться соотношениями [43] для электролитических покрытий.
Зависимость Стонея:
σ = |
Е h2 |
|
|
0 0 |
. |
(158) |
|
|
|||
|
6ρh |
|
|
|
n |
|
Зависимость Бреннера – Сендероффа:
σ = |
E0h0 |
(h0 + R5/ 4hn ), |
(159) |
|
6ρh |
||||
|
|
|
||
|
n |
|
|
где σ – остаточное напряжение; E0 – модуль продольной упругости основы; h0 , hП – толщина основы и покрытия; ρ –
радиус кривизны образца; R – отношение модуля продольной упругости покрытия к таковому основы.
Особое внимание следует обратить на то, что модуль продольной упругости в значительной степени зависит от величины пористости и для конкретных материалов требуется его экспериментальное определение.
Особенности термического взаимодействия частицы с порошковой основой. Для изучения влияния пористости основы на теплофизику и кинетику формирования прочного сцепления вначале определим температуру контакта TK
и время кристаллизации материала жидкой частицы τK , находящейся при температуре плавления Tпл1. При этом воз-
можны два случая: TK <Tпл2 и TK Tпл2 , где Tпл2 – температура плавления материала основы. Физические явления, про-
296
ELIB.PSTU.RU
![](/html/65386/197/html_xTShC1_PKG.5kKE/htmlconvd-XKx6In297x1.jpg)
текающие при первом условии, подобны напылению на монолитную основу. Второе условие соответствует относительно высокой подвижности атомов кристаллической решетки основы, вследствие чего происходят структурные изменения области основы под частицей. Перейдем к исследованию особенностей термического цикла в контакте при
TK <Tпл2 [26, 27].
Влияние пористости на теплофизические параметры материалов проще всего учесть по М.Ю. Бальшину:
λ2 = λ20 (1−П)с , |
(160) |
ρ2 = ρ20 (1−П), |
(161) |
где эмпирический параметр с = 2 при 0,2 < (1−П) |
< 1; с = |
= 1,5 при (1−П) < 0,2, т.е. зависит от типа пористости основы. Для коэффициента термической активности имеем:
Kε = Kε0 (1−П)g (g =1,5; 1,25), |
(162) |
откуда следует, что с увеличением пористости параметр Kε возрастает. Если учесть, что при данном значении KL величины α и ϕ(α) уменьшаются, то при наличии пористости
температура контакта порошковой основы должна превышать температуру поверхности соответствующей монолитной основы. Физический смысл последнего утверждения заключается в том, что плотность теплового потока в порошковой основе g больше, чем соответствующая плотность
в монолитном материале: gП > gK . Последнее неравенство
объясняется наличием кратчайшего пути: процесса, отличного от прямой, для порошковых тел. Следовательно, порошковая основа под частицей прогревается интенсивнее соответствующей монолитной.
Необходимо отметить, что при подобном подходе к оценке величины TK рельеф поверхности никак не учиты-
297
ELIB.PSTU.RU
![](/html/65386/197/html_xTShC1_PKG.5kKE/htmlconvd-XKx6In298x1.jpg)
вается, что дает заниженное значение TK на периметре поры,
ребро которой является своеобразной шероховатостью и на которой процесс прогрева интенсифицируется. Учет этого явления ведет к неоправданно громоздким математическим вычислениям. Напротив, при расчете величины τK полное
пренебрежение рельефом поверхности приводит к искажению физической картины, в соответствии с которой толщина
частицы, застывшей на порошковой подложке h*p , меньше,
чем соответствующая толщина на монолитной (h*p < hp ). По-
следнее утверждение объясняется большей площадью смоченного участка порошковой основы в противоположность компактной.
С учетом закона сохранения массы напыляемой частицы нетрудно получить связь между h*p и hp . Действительно, считая застывшую частицу цилиндром с площадью основа-
ния S = πD2 4 и учитывая hp |
D, имеем: |
|
|
h*p = А hp , |
|
(163) |
|
где А – коэффициент эквивалентности, A = Sp |
S*p ; Sp , S*p – |
||
площади основания частицы, |
застывшей |
на |
монолитной |
и пористой подложках соответственно. |
|
|
|
Следует также отметить, что величина |
A определяется |
не только абсолютным значением средней пористости П, но и видом, и характером распределения пор по поверхности основы. Для оценки величины A сделаем следующие предположения:
1.Пора является сферой со среднестатистическим диаметром d.
2.Коалесценция пор отсутствует.
3.Распределение пор по размерам в объеме порошкового тела подчиняется нормальному закону:
298
ELIB.PSTU.RU
![](/html/65386/197/html_xTShC1_PKG.5kKE/htmlconvd-XKx6In299x1.jpg)
|
|
|
|
|
d − |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
d |
|
|
|||||
n(d,d |
,σ) = |
1 |
exp |
−( |
|
|
2 ) |
|
, |
(164) |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
2πσ |
|
|
2σ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где n – количество пор размером d |
(размер отдельной поры) |
в единице объема пористого тела; σ – дисперсия нормального распределения.
4. В любой плоскости сечения пористого тела распреде-
ление пор по наблюдаемому размеру |
D равномерно. |
При |
||||||||||||
этом справедливо: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d |
|
dx |
d |
dx |
|
|
|
|
|||
D |
= ∫ x |
+ ∫ x |
= |
d |
. |
(165) |
||||||||
d −0 |
0 −d |
|||||||||||||
0 |
|
0 |
|
|
|
|
|
Геометрически равенство (165) означает, что вклад в тупиковую пористость вносят поры, расположенные как выше плоскости сечения, так и ниже ее (рис. 107, а). Из сделанных предположений следует, что тупиковая пора, т.е. пора, образованная сечением сферы плоскостью поверхности, является полусферой диаметром d (область I). Запишем значения для
объема v1 площади боковой поверхности s1 |
и площади сече- |
|||||||||||
ния s2 одиночной тупиковой поры: |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
3 |
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
v1 = π(d ) |
, s1 = π(d ) |
, s2 |
||||||||||
|
|
= π d |
. |
|||||||||
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
Из определения пористости тела следует, что vП =VПП (vП – суммарный объем пор, VП – общий объем пористого
тела). Без ограничения общности можно полагать, что пористым телом является прямоугольный параллелепипед (рис. 107, б). Тогда объем, занятый порами в теле,
vn = a2 d2 Π.
299
ELIB.PSTU.RU
![](/html/65386/197/html_xTShC1_PKG.5kKE/htmlconvd-XKx6In300x1.jpg)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а |
б |
Рис. 107. Схема расчета площади поверхности тупиковых пор в сечении порошкового тела произвольной плоскостью
Для расчета количества тупиковых пор т на площади S* = a2 вырежем из тела слой высотой δ. Объем этого слоя:
|
∆V = a2δ, |
(166) |
|
δ |
|
а объем пор, содержащихся в рассматриваемом слое: |
|
|
∆V = ∆V П = a2δП. |
(167) |
|
δ |
δ |
|
Так как порой в рассматриваемом случае является пустота, ограниченная поверхностью шарового слоя (см. рис. 107, б), то искомый объем выразится соотношением:
|
π |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
∆Vш.с = |
d |
2 |
+δ |
2 |
, |
(168) |
||||||
6 |
δ 3 |
2 |
|
+3b |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
причем b2 = (d2)2 −δ2.
Определим далее количество тупиковых пор т:
m = lim |
∆Vσ |
. |
(169) |
|
|||
δ→0 |
∆V |
|
|
|
ш.с |
|
Тогда, используя выражения (166), (167), из определения (169) находим искомое количество пор:
300
ELIB.PSTU.RU