книги / Получение наночастиц и наноматериалов.

УДК 541.18-022.532 П59

Рецензенты:

д-р техн. наук А.М. Макаров (ЗАО «ЭКАТ», г. Пермь);

д-р техн. наук, профессор Л.Д. Сиротенко (Пермский государственный технический университет)

Порозова, С.Е.

П59 Получение наночастиц и наноматериалов: учеб. пособие / С.Е. Порозова, В.Б. Кульметьева. – Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2010. – 135 с.

ISBN 978-5-398-00494-6

Рассмотрены методы получения нанопорошков, природные и синтетические нанопористые материалы и композиционные материалы на их основе. Одна из глав посвящена краткому изложению основ супрамолекулярной химии, получению супрамолекулярных ансамблей и устройств. Показаны наиболее перспективные направления исследований.

Предназначено для студентов, обучающихся по направлению 210600 «Нанотехнология» и по магистерской программе 550512 «Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия». Может быть полезно для студентов и аспирантов других инженерных специальностей в качестве краткого ознакомительного курса.

УДК 541.18-022.532

ПРЕДИСЛОВИЕ

Предлагаемое учебное пособие предназначено прежде всего для студентов, обучающихся по направлению 210600 «Нанотехнология» и изучающих дисциплину «Процессы получения наночастиц и наноматериалов, нанотехнологии», относящуюся к федеральному компоненту цикла специальных дисциплин. Главной целью изучения данной дисциплины является ознакомление с физи- ко-химическими основами получения наночастиц, процессами формирования наноструктур и наноматериалов, проблемами и достижениями нанотехнологии. Предметом изучения дисциплины являются следующие объекты: наночастицы металлов и их соединений; аморфные неорганические наноструктуры, тонкие пленки и покрытия; фуллерены, углеродные нанотрубки и материалы на их основе; неуглеродные нанотрубки, нанопроволоки и наностержни, нанопористые тела; молекулярные сита, супрамолекулярные ансамбли и устройства; мицеллярные системы и микроэмульсии, жидкие кристаллы, аэрозоли, золи, гели; нанообъекты биологического происхождения; гетерогенные процессы формирования наноструктур и наноматериалов; нанокомпозиты; наноустройства и наномашины.

Авторы не ставили своей целью осветить весь массив вопросов, обсуждаемых при изучении дисциплины. Опыт имеющейся учебной литературы позволяет считать эту задачу практически невыполнимой. В учебном пособии рассмотрены наиболее близкие к собственным научным разработкам авторов процессы получения наночастиц и нанопористых тел. Отдельная глава посвящена основам супрамолекулярной химии и супрамолекулярным ансамблям иустройствам как материалу, наиболее сложному для понимания студентами нехимических специальностей. В дальнейшем, в продолжение пособия предполагается рассмотреть формирование наночастиц и наноматериалов на основе блок-сополимеров и нанообъекты биологического происхождения.

3

Учебное пособие рекомендуется также для студентов, обучающихся по магистерской программе 550512 «Порошковая металлургия, композиционные материалы, покрытия».

Авторы выражают благодарность академику Российской академии наук, профессору В.Н. Анциферову за ценные замечания, помощь и поддержку при создании учебного пособия.

4

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ

В последние годы интерес к получению и исследованию наноразмерных порошков существенно возрос. Это связано с тем, что открылись новые перспективные возможности использования наноматериалов во многих областях науки и техники, в частности для получения эффективных и избирательных катализаторов, создания элементов микроэлектронных и оптических устройств, синтеза новых материалов. Успехи в научном исследовании и использовании наночастиц в значительной мере зависят от возможностей методов синтеза – от того, позволяет ли выбранный метод получать частицы, удовлетворяющие требованиям данной научной или практической задачи. При этом одной из важнейших проблем является синтез достаточно стабильных наночастиц заданного размера, в течение длительного времени сохраняющих высокую химическую или биологическую активность.

Наночастицы (нанопорошки) – это малоразмерные твердые вещества, геометрический размер которых изменяется от десятых долей до 100 нм. Понятия «наночастицы» и «нанопорошки» во многом перекрываются, но, конечно, следует иметь в виду возможный изолированный характер первых и обязательно совокупный вид последних (порошок – это совокупность находящихся

всоприкосновении индивидуальных твердых частиц небольших размеров (от 0,001 до 103 мкм)). Считается, что наночастицы

суменьшением размера переходят в кластеры, содержащие от 10 до нескольких тысяч атомов (по разным данным, примерно до 2000–10000). К наночастицам сейчас относят и полупроводниковые квантовые точки, и полимерные дендримеры. В силу того что наночастицы состоят из 106 или еще меньшего количества атомов, их свойства отличаются от свойств тех же атомов, связанных

вобъемном веществе.

5

Уменьшение частиц до нанометровых размеров приводит к проявлению в них так называемых «квантовых размерных эффектов», когда размеры исследуемых объектов сравнимы с длиной де-бройлевской волны электронов, фононов и экситонов. В сфероидальных наночастицах имеет место трёхмерное квантование уровней, что позволяет говорить, в зависимости от состава наночастиц, об образовании «квантовых точек», «квантовых кристаллитов» и других объектов с нулевой размерностью.

Одной из главных причин изменения физических и химических свойств малых частиц по мере уменьшения их размеров является рост относительной доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и т.п.), нежели атомы внутри объемной фазы. С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию роли поверхностной энергии.

В настоящее время уникальные физические свойства наночастиц, возникающие за счёт поверхностных или квантоворазмерных эффектов, являются объектом интенсивных исследований. Особое место в этом ряду занимают магнитные характеристики наночастиц; здесь наиболее отчётливо выявлены различия (иногда очень существенные) между компактными магнитными материалами и соответствующими наночастицами и создана теоретическая база, способная объяснить многие из наблюдаемых эффектов.

Первыми методами получения нанодисперсных частиц были осаждение из коллоидных растворов и конденсация из газовой фазы. Диспергирование металла с помощью электрической дуги в жидкости с последующей конденсацией металлического пара осуществили и описали наши соотечественники В. Тихомиров и А. Лидов в 1883 году. Во всем мире испарение и конденсация из газовой фазы и осаждение из коллоидных растворов оставались двумя основными методами получения малых час-

6

тиц вплоть до 80-х годов XX века (термины «наночастицы», «наносостояние», «нанокристаллический» стали широко применяться только после 1985 года).

Можно выделить ряд общих подходов, которые являются характерными для всех методов получения нанопорошков и отличают их от методов получения обычных порошков:

– высокая скорость образования центров зарождения час-

тиц;

–малая скорость роста частиц;

–наибольший размер получаемых частиц не более 100 нм;

–стабильность получения частиц заданного размерного диапазона;

–узкий диапазон распределения частиц по размерам;

–воспроизводимость химического и фазового состава час-

тиц;

–повышенные требования к контролю и управлению параметрами процесса получения.

Общей особенностью наночастиц порошков, полученных любым методом, является их склонность к объединению в агрегаты и агломераты. В результате необходимо учитывать не только размеры отдельных наночастиц, но и размеры их объединений. Четкого терминологического различия между агрегатами и агломератами провести нельзя, однако считается, что

вагрегатах связь между кристаллитами прочнее, а межкристаллитная пористость меньше. При последующем компактировании для достижения заданной пористости материала агрегатированные порошки требуют больших температуры и/или давления по сравнению с неагрегатированными.

1.1. Классификация методов получения наноразмерных частиц

В настоящее время существует множество способов получения наночастиц, которые можно разделить на две большие группы по типу формирования: методы «снизу–вверх», характе-

7

ризующиеся размером наночастиц или их сборкой из отдельных атомов, и методы «сверху–вниз», основанные на дроблении исходных веществ до наноразмеров.

Получение наночастиц путем укрупнения атомов позволяет рассматривать единичные атомы как нижнюю границу. Верхняя граница – это такое количество атомов, при дальнейшем увеличении которого уже не происходит качественных изменений свойств. Количество атомов, определяющих верхнюю границу, индивидуально для каждого элемента. Также важно, что структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых диспергированием и путем построения из атомов, может различаться. При диспергировании в частицах, как правило, сохраняется структура исходного материала. Частицы, образованные путем сборки из атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов, которое влияет на их электронную структуру.

Существует классификация, в основе которой лежит природа основного процесса, в результате которого происходит синтез наночастиц (рис. 1.1). Согласно данной классификации методы получения нанодисперсных порошков можно разделить на физические (основанные на физических воздействиях в отсутствие химических реакций) и химические (образование нанофазы сопровождается химическими реакциями). Подход «снизу» характерен в основном для химических методов получения наноразмерных частиц, подход «сверху» – для физических методов. Деление носит, конечно, условный характер. Так, химические реакции играют большую роль, например, при испарении в среде реакционных газов. В то же время многие химические методы основаны на физических явлениях (низкотемпературная плазма, лазерное излучение и др.). Химические методы, как правило, более универсальны и более производительны, но управление размерами, составом и формой частиц легче осуществляется при использовании физических методов, особенно конденсационных. В настоящее время выделяют также биологические методы получения наноматериалов, которые основаны на использовании биохимических процессов, происходящих в белковых телах.

8

Рис. 1.1. Основные методы получения нанопорошков

Процессы получения наночастиц также можно подразделить по агрегатному состоянию среды, в которой зарождаются (образуются) наноструктуры: газофазные; жидкофазные; твердофазные.

1.2.Методы получения наноразмерных частиц, основанные на физических процессах

Физическое осаждение газовой фазы

Метод испарения-конденсации (газофазный синтез). Этот метод получения нанопорошков в настоящее время используется наиболее широко. Это связано с тем, что технологии испарения вещества с помощью различных высокоинтенсивных источников энергии и последующего осаждения его из паровой фазы

9

являются достаточно отработанными, легко контролируются и обеспечивают высокие требования по чистоте получаемого нанопорошка, особенно при использовании камер с контролируемой атмосферой.

Методы основаны на получении порошков в результате фазового перехода пар–твердое тело или пар–жидкость–твердое тело в газовом объеме либо на охлаждаемой поверхности.

Изолированные наночастицы обычно получают испарением металла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности. Это самый простой способ получения наноразмерных частиц. В отличие от испарения в вакууме атомы вещества, испаренного в разреженной инертной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами газа и образуют кластеры (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Схема получения наночастиц методом испарения-конденсации (а); схема электронно-лучевого обогрева (б)

10