- •Раздел I. Особенности термодинамики, как науки.
- •I.1. Основные определения термодинамики.
- •Пример 3. Химические реакции и фазовые превращения:
- •Правило знаков для потенциалов:
- •I.2. Теплота, работа, внутренняя энергия.
- •I.3. Равновесные и неравновесные взаимодействия. Статические и нестатические процессы.
- •I.4. Состояния системы. Уравнения состояния системы.
- •I.5. Реальные свойства газа. Уравнение состояния реального газа.
- •I.6. Работа и теплота. Свойства работы и теплоты.
- •I.7. Характеристические функции.
- •Мнемонический приём для термодеформационной системы:
- •I.8. Дифференциальные соотношения термодинамики.
- •Раздел II. Теория теплоёмкостей однородных систем.
- •II.1. Классификация теплоемкостей по единицам количества вещества и видам процессов.
- •II.2. Общая формула теплоёмкостей однородных систем.
- •II.3. Внутренняя энергия и теплоёмкость идеального газа.
- •II.4. Зависимость теплоёмкостей от давления, объёма и температуры.
- •II.5. Зависимость теплоёмкостей от температуры. Истинная и средняя теплоёмкости.
- •Раздел III. Вычисление энтропии.
- •III.1. Три группы формул для вычисления энтропии.
- •III.2. Уравнение адиабаты реального газа в общем виде.
- •Раздел IV. Политропный (политропический) процесс.
- •IV.1. Уравнение политропы. Определение показателя политропы.
- •IV.2. Работа, теплота и внутренняя энергия в политропном процессе.
- •IV.3. Изменение энтропии в политропном процессе.
- •Раздел V. Исследование изопроцессов. Работа, теплота, внутренняя энергия в изопроцессах.
- •Раздел VI. Второй закон термодинамики.
- •V рис. 18. Произвольный прямой обратимый цикл.
II.4. Зависимость теплоёмкостей от давления, объёма и температуры.
Ранее было получено,
dQ = T dS
dQ = c dT
Приравняем эти выражения и выразим массовую теплоемкость с :
откуда, как частные случаи, запишем массовые изохорные и изобарные теплоемкости
(88)
(89)
Исследуем зависимость массовой изохорной теплоёмкости от величины объёма при Т=const. Из (88)
(90)
Так как не относится не к одному из типов дифференциальных соотношений термодинамики, то поменяем порядок дифференцирования:
(91)
Таким образом, изохорная теплоёмкость зависит от величины объёма системы (сv=cv(v)), если в уравнении состояния газа давление от температуры зависит нелинейно, т.е. const. Если давление газа в уравнении состояния зависит от температуры линейно, то cv cv(v).
Исследуем зависимость изобарной теплоёмкости от величины давления при T=const. Из (89)
Окончательно
(92)
Таким образом, изобарная теплоёмкость зависит от величины давления, если удельный объём в уравнении состояния зависит от температуры нелинейно, т.е.
при const cp=cp(p)
И наоборот,
при=const, cp=cp(p)
В последнем случае не нужно опытным путем определять изобарную теплоемкость в лабораторных установках при различных значениях давления.
Все полученные в этом параграфе формулы относятся как к реальным, так и идеальным газам.
Исследуем идеальный газ, используя формулы (91), (92):
,
.
Из (77) для идеального газа .
Тогда из (91) , следовательно, изохорная теплоёмкость идеального газа от величины объёма не зависит (cv cv(v)).
Исследуем зависимость изобарной теплоёмкости от величины давления:
Из (78) . Тогда из (91),следовательно, изобарная теплоемкость идеального газа от величины давления не зависит (cp cp(p)).
Исследуем зависимость изохорной теплоёмкости от величины давления, то есть найдем , представив ее в виде произведения двух частных производных
. Так как , а сжимаемость , то или
Исследуем зависимость изобарной теплоемкости от величины объема:
, так как , аили
Исследуем зависимость изохорной и изобарной теплоёмкости от величины температуры:
Поменять порядок дифференцирования и применить затем дифференциальные соотношения термодинамики в этом случае не удается, то есть термодинамика на этот вопрос не отвечает. Получить зависимость изохорной теплоёмкости от температуры можно либо опытным путём, либо с помощью какой-либо физической теории.
Как и в предыдущем случае термодинамика на этот вопрос не отвечает. Зависимость изобарной теплоемкости от температуры определяется либо опытным путём, либо с помощью какой-либо физической теории.
II.5. Зависимость теплоёмкостей от температуры. Истинная и средняя теплоёмкости.
Опытные значения зависимости теплоёмкостей от температуры представляются в виде таблиц, графиков и эмпирических зависимостей. У большинства технических газов cv и cp возрастают с ростом температуры.
Из физики известно, что температура газа не связана колебательным движением атомов и молекул, а зависит от кинетической энергии их поступательного движения. Подводимая к газу теплота по мере роста температуры перераспределяется всё более и более в пользу колебательного движения и поэтому прирост температуры на одинаковый подвод теплоты замедляется.
с
с0
t
рис.8.
Зависимость теплоемкости от температуры.
На рис.8 опытные данные обозначены в виде звездочек. Сплошная линия – аппроксимирующая их кривая, подчиняющаяся уравнению
c=c0 + at + bt2 + dt3 +… (93)
Здесь c0, a, b, d и т.д – эмпирические коэффициенты (коэффициенты, полученные опытным путем). Аппроксимирующая кривая проводится с использованием метода наименьших квадратов или других аналогичных математических методов. В инженерных расчетах ограничиваются первыми двумя слагаемыми в правой части (93), то есть полагают зависимость теплоемкости от температуры линейной:
c=c0 + at (94)
В частности
cv=c0v + at (95)
cр=c0р + at (96)
Все ранее полученные формулы, включая 94,95,96, относятся к истинной теплоемкости, то есть теплоемкости для конкретной (заданной) температуры
В практических расчётах часто требуется знать среднее значение теплоёмкостей в заданном интервале температур от t1 до t2
Обозначим среднюю теплоемкость как , или
Средняя теплоемкость, в соответствие с рис.9
определяется как средняя линия трапеции.
Сучетом (94)
рис.9.
К
определению средней теплоемкости
или окончательно
(97)
Конкретные значения С0 и а содержатся в справочной литературе по теплофизическим характеристикам веществ. Связь между средним и истинным теплоемкостями выражается формулой
(98)
В тех случаях, когда зависимость теплоёмкости от температуры не удаётся удовлетворительно аппроксимировать зависимостью c=c0+at, можно воспользоваться формулой для нелинейной зависимости:
(99)
Для оценочных (не очень точных) расчетов, когда отсутствуют опытные данные для теплоемкости в виде таблиц или эмпирических формул, можно воспользоваться результатами молекулярно-кинетической теории газов.
Из молекулярно-кинетической теории газов известно соотношение
U = 12,56T (100)
Здесь U - внутренняя энергия одного киломоля идеального газа, Т - абсолютная термодинамическая температура, К.
Для массовой изохорной теплоемкости идеального газа, ранее было получено (73):
Так каки, томолярная изохорная теплоемкость равна
(101)
Подставляя (100) в (101) получим
(102)
Молярную изобарную теплоемкость сµp найдем из уравнения Майера: cp - cv = R = 8,314 , откуда
cp=cv+R=12,56+8,314 20,93(103)
Как следует из (102) и (103), по молекулярно-кинетической теории газов теплоемкости не зависят от температуры, то есть берутся средним значением и во всем диапазоне температур. Именно в этом заключается оценочный характер этих значений.
Понятию идеального газа в большей степени соответствуют одноатомные газы при малых давлениях. На практике же, чаще всего приходится иметь дело с двухатомными, трехатомными и более атомными газами.
Например, воздух – двухатомный газ, так как он по объёму на 79% состоит из азота (N2) и на 21% из кислорода (O2).
Для оценочных расчетов можно пользоваться следующей таблицей:
Газ |
cv, |
cp, |
Одноатомный |
12,56 |
20,93 |
Двухатомный |
20,93 |
29,31 |
Трех и более атомный |
29,31 |
37,68 |
Примечание: в этой таблице, во второй и третьей строчках теплоемкости скорректированы по результатам опытов.
У реальных газов, в отличие от идеального, теплоёмкости могут зависеть не только от температуры, но и от объёма и давления.