7.5. Учёт вклада свободных электронов в теплоёмкость металлов

Итак, если считать электронный газ идеальным, подчиняющимся статистике Максвелла-Больцмана, то такой газ должен иметь большую теплоёмкость (и общая теплоемкость получается в 1,5 раза больше, чем по закону Дюлонга и Пти). Поэтому, чтобы согласовать теорию с экспериментом, мы допускали, что электроны не вносят вклада в теплоемкость кристалла.

Однако, при температурах, близких к нулю, теплоемкость полностью определяется электронами. Объяснение этому дал Зоммерфельд в рамках квантовой теории. Свободные электроны в металле обладают резко выраженными квантовыми свойствами, главным из которых является то, что их энергия квантована, и они подчиняются принципу запрета Паули, согласно которому при 0К электроны располагаются по ступеням энергетической лестницы по два на уровень, начиная с самого нижнего и до самого высокого, номер которого равен . Такой электронный газ называется вырожденным. Уровень, который отделяет полностью заполненные уровни от полностью незаполненных, называется уровнем Ферми (или энергией Ферми) и обозначается . Распределение электронов по энергиям, как рассматривалось ранее, описывается функцией Ферми-Дирака.

Повышение температуры выше 0К оказывает влияние только на электроны, находящиеся вблизи уровня Ферми. Они возбуждаются и переходят в соседние более высокие незанятые состояния. Вырождение постепенно снимается. Электроны, находящиеся на более низких энергетических уровнях не принимают участия в тепловом движении, т.к. соответствующие более высокие энергетические состояния заняты. Таким образом, тепловую энергию в металле при его нагревании воспринимают не все свободные электроны, как в обычном идеальном газе, а только те, энергия которых лежит в интервале вблизи энергии Ферми. Именно эти электроны и определяют теплоемкость электронного газа.

Теплоемкость электронного газа можно найти, если известны зависимости от температуры энергии Ферми и полной энергии электронов. Для нахождения этих зависимостей необходимо знать распределение электронов по энергиям, которое является наиболее важной характеристикой электронного энергетического спектра. Введем понятие плотности состояний. В пространстве импульсов (р-пространстве ) построим сферы радиусоврир+dp. Объем сферического слоя толщиной dpравен

Разобьем р-пространство на фазовые ячейки объемом, гдеV – объем кристалла. В объемечисло таких ячеек

(7.11)

Энергия свободного электрона равна , гдеримпульс,т– масса электрона. Подставив импульс в выражение (7.11), имеем

Тогда в единичном объеме металла число квантовых состояний, лежащих в интервале энергий равно

Величинаесть плотность состояний, т.е. число состояний в единичном интервале энергий для единичного объема кристалла. Вид функциипредставлен на рис.7.6. Сплошной кривой соответствует зависимостьприТ=0К, пунктирной – приК. На каждое квантовое состояние в соответствии с принципом Паули приходится два электрона, поэтому число электронов, приходящееся на единичный интервал энергий для единичного объема кристалла вблизиЕс учетом функции распределения Ферми- Дирака определяется выражением

Энергия электронов при температуре Т равна

где - энергия Ферми приТ=0К,п– концентрация электронов,- энергия электронов приТ=0К. ПриэВ.

Теплоёмкость электронного газа единичного объёма

.

Это выражение пропорционально температуре и при комнатной температуре (300К) составляет величину порядка . Этим и объясняется тот факт, что при комнатной температуре свободные электроны не вносят вклада в теплоемкость металла; при значительно более низких температурах теплоемкость, обусловленная колебаниями решетки, падает пропорционально, а теплоемкость, обусловленная электронным газом, изменяется линейно. Таким образом, при низких температурах общее выражение для удельной теплоёмкости твердого тела имеет вид:

.

Вблизи абсолютного нуля температур теплоемкость, связанная с колебаниями решетки, падает быстрее электронной теплоемкости (рис.7.7.). Приравнивая теплоемкости , можно найти температуру, начиная с которой при понижении температуры вклад электронов в теплоемкость становится существенным,

.