книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с

щенную часть смеси. Это производится путем отмывки изооктаном, молекулы которого не проходят через окна молекулярных сит.

Небольшое количество изооктана будет находиться на поверх­ ности кристаллов цеолита и во вторичной пористой структуре, после того как основная часть изооктана, остающаяся в колонке после окончания промывки, будет удалена. Этот оставшийся чистый изо­ октан легко может быть удален путем вакуумной откачки и про­ дувки воздухом при слабом подогреве. После этого адсорбированные молекулярными ситами нормальные углеводороды выделяются пере­ гретым водяным паром, который пропускают через колонку. Водяной пар и углеводороды конденсируются по выходе из колонки. Жидкие углеводороды, как более легкие всплывают наверх и легко отделя­ ются от воды. Зная взятое количество анализируемой смеси и коли­

определения содержания нормальных парафиновых и нормальных олефиновых углеводородов в нефтяных продуктах, соответствующих по выкипаемости бензину 20—200° С, путем адсорбции на цеолитах типа СаА. Точно взвешенная навеска цеолитов контактируется с об­ разцом нефтяного продукта и взвешивается. Неадсорбированную часть испаряют при 100° С под вакуумом, после чего ее взвешивают. Температура 100° С выбрана из тех соображений, чтобы самый легкокипящий из нормальных парафиновых углеводородов (н-пентан) оставался адсорбированным и не улетучивался при эвакуировании в течение 10 мин', десорбция нормальных парафинов в указанных температурных условиях начинает проявляться при относительных давлениях ниже 0,01.

Содержание нормальных парафиновых и олефиновых углеводо­ родов (в %) вычисляется по уравнению

v (G- Л ) . 100

В - А ’

где А — вес адсорбционной трубки с адсорбентом в г; В — вес адсорбционной трубки с образцом нефтепродуктов в г\ G —шее адсорб­ ционной трубки с адсорбированными углеводородами в г.

Нормальные парафиновые углеводороды определяют аналогич­ ным образом, но после удаления олефиновых и ароматических угле­ водородов.

Сумма парафиновых и нафтеновых углеводородов вычисляется

по формуле

(F - D ) g

~ E — D ’

где D — вес адсорбционной трубки в г; Е — вес адсорбционной трубки и обработанного кислотой образца в г\ F — вес адсорбци­ онной трубки и нормальных парафиновых углеводородов в г\ g — сумма парафиновых и нафтеновых углеводородов в исследуемом образце в %.

134

Концентрация олефиновых углеводородов определяется как разность X —Y. Продолжительность анализа около 1 ч, точность определения 5%.

Метод Б. Д. Швартц и Д. Ж. Брассо предназначен для опреде­ ления нормальных гептана, октана, нонана и декана в продуктах перегонки нефти, не содержащих олефинов. Вначале из образца точ­ ной фракционировкой отбирают фракции: 84—112, 112—138, 138—162 и 162—185° С. Выделенные фракции пропускают через хроматографические колонки с цеолитами типа СаА, где погло­ щаются нормальные парафины. Измеряют при 25° С показатель пре­ ломления элюатов, не содержащих углеводородов нормального стро­ ения, с использованием спектральной линии натрия, после чего со­ держание нормальных парафинов в дистиллятах вычисляют по формуле

где а — показатель преломления каждого нормального углеводо­ рода, содержащегося во фракциях; Ъ — показатель преломления элюата; с — показатель преломления исходного дистиллята.

Средняя ошибка составляет ±2% .

Для определения содержания нормальных парафиновых угле­ водородов может применяться метод непосредственного измерения уменьшения объема жидкого образца в результате контакта с цео­ литом. Так, по методике X. Ларсона и X. Бекера образец углево­ дорода в количестве 5—10 мл, содержащий не более 1 мл нормаль­ ных алканов, вводят в мерную колбу емкостью 25 мл, в которую помещено 10 а цеолита. В пробке колбы помещен капилляр, име­ ющий внутренний диаметр 0,5 мм, внешний диаметр 6,0 мм и высоту 6 мм; через капилляр удаляется воздух при приливании образца.

Исследованиями кинетики адсорбции нормальных парафинов С7 — С16 установлено, что скорость адсорбции в сильной степени зависит от длины цепи углеводорода. Если для количественной ад­ сорбции н-гептана достаточно время контакта с цеолитами 2 ч, то полное поглощение к-гексадекана заканчивается лишь после 15 ч. Поэтому при определении содержания нормальных парафинов обра­ зец контактируют с цеолитом в течение 15—24 ч. После этого колбу взбалтывают для удаления остатков воздуха. Уменьшение объема образца определяют по количеству циклогексана, приливаемого из бюретки емкостью 10 мл до определенной метки в колбе. Над грану­ лами цеолита должен быть слой яшдкости, равный по высоте не менее г/з высоты слоя цеолита. Параллельно проводят холостой опыт, контактируя циклогексан с цеолитом при периодическом взбалты­ вании в течение нескольких суток. Если содержание нормальных парафинов в 5 мл образца более 1 мл, его разбавляют циклогексаном так, чтобы в 5—10 мл смеси содержалось 1 мл н-алканов.

Изменение объема смеси газообразных углеводородов может быть установлено по изменению давления в системе после контакта смеси газов с цеолитом.

135

О’Коннор и Норрис предложили для определения индивидуаль­ ных нормальных парафиновых углеводородов в нефтяных погонах, выкипающих в пределах 37—340° С, методику, включающую не­ сколько ступеней. Вначале исследуемый образец разделяют, пропу­ ская его через колонку с силикагелем, на ароматические, олефино­ вые и парафиновые углеводороды. В число последних входят нормаль­ ные, изо- и циклопарафины. Поглощение нормальных парафинов производят контактированием образца (0,5—1,0 г) с цеолитом, нахо­ дящимся в адсорбционной трубке, имеющей длину 30 см и диаметр

15 мм (предварительно трубка эвакуи­

нов анализируется хроматографически. При анализе олефинов подобным методом нужно учитывать, что они десорбируются труднее и при этом наблюдается перемещение двой­ ной связи из менее стабильного положения в более стабильное: с конца молекулы — в середину; полимеризация и крекинг не на­ блюдаются.

В дальнейшем О’Коннор, Норрис и Буров распространили метод на высококипящие смеси углеводородов — воска, содержащие нор­ мальные парафины С22 — Сзг. Навеску 2,0—2,1 г воска в 100 мл изооктана контактировали 4 ч на водяной бане с 40 а цеолита. После этого цеолиты отфильтровывают на перфорированной стеклянной мембране, промывают изооктаном при 75° G; промывную жидкость примешивают к фильтрату в предварительно взвешенном 400-мл стакане. Растворитель удаляют на водяной бане продувкой сухого воздуха. Нагрев остатка воска продолжают, пока разница между последовательными взвешиваниями через интервал 10 мин не будет меньше 2 мг. Разница веса исходного образца и неадсорбированной

136

смеси изо- и циклопарафинов соответствует содержанию нормальных парафинов.

Влияние молекулярного веса и длины цепи на скорость адсорб­ ции нормальных парафинов из раствора приведено на рис. 62: нор­ мальный эйкозан С20Н42 полностью адсорбируется через 45 мин, а нормальный дотриаконтан С32Ы66 только через 3 ч. При постоянной концентрации раствора скорость поглощения зависит, от количества

ция заканчивается через 1,5 ч.

Майер и Шмайенгер осуществили разделение некоторых арома­ тических углеводородов на цеолитах типа СаХ и NaX. Исследуя адсорбционное разделение моно-, ди- и трициклических ароматиче­ ских концентратов С18Н26, авторы пришли к выводу о возможности использования цеолитов для изучения высококипящих нефтяных фракций.

2. Хроматографический анализ с применением молекулярных сит

За последнее десятилетие хроматографический газовый анализ получил широкое применение, так как этим методом можно разде­ лять и анализировать не только газообразные, но и жидкие смеси.

В последние годы были разработаны различные варианты хро­ матографического анализа. В хроматографических колонках в ка­ честве адсорбентов применяют силикагель, алюмогель и другие вещества. Многочисленные исследования показали также возмож­ ность и целесообразность применения в качестве адсорбента моле­ кулярных сит. При газо-жидкостной хроматографии в адсорбенты или специально приготовленные инертные носители добавляют тот или иной растворитель (высококипящие углеводороды, их произ­ водные и др.), который покрывает поверхность частиц твердого ма­ териала.

Для разделения сложных углеводородных и других органических смесей особенно широко применяется газо-жидкостная хроматогра­ фия. Разделение вещества происходит в этом случае вследствие раз­ личной растворимости отдельных компонентов в растворителе и раз­ личной скорости их продвижения в хроматографической колонке.

Общая схема хроматографического анализа такова. Через хрома­ тографическую колонку с постоянной скоростью пропускается так называемый газ-носитель. Обычно в качестве его применяют газ, который практически не сорбируется тем сорбентом, который при­ меняется в хроматографической колонке. К таким газам относятся азот, водород, гелий, аргон, воздух.

В шприц набирают небольшое количество газа или жидкости, подлежащих анализу, и впрыскивают пробу в ток газа-носителя. Для анализа обычно требуется лишь очень небольшое количество газа (1—2 см3) или несколько микролитров жидкости. В последнем

137

случае температура в хроматографической колонке поддерживается достаточно высокой, чтобы анализируемая жидкая смесь перемеща­ лась в колонке в газовой фазе. Газ-носитель вместе с порцией анали­ зируемой смеси движется через хроматографическую колонку и здесь происходит разделение анализируемой смеси на отдельные компо­ ненты.

Каждый компонент выходит из колонки один за другим вместе с газом-носителем, а между компонентами выходит чистый газ-носи­ тель. По выходе из хроматографической колонки разделившиеся компоненты вместе с газом-носителем попадают в детектор, где оп­ ределяется концентрация каждого компонента.

Каждый «пик» на хроматограмме — это выход отдельного ком­ понента. Характерным для каждого компонента является время его удержания в колонке, иначе говоря, промежуток времени от впу­ ска анализируемой порции газа до появления данного компонента в детекторе. Перо самописца вычерчивает кривую, показывающую концентрацию того или иного компонента в газе-носителе. Отмечая момент впуска анализируемой порции газа и отсчитывая с этого момента время выхода отдельных компонентов (пики кривой), опре­ деляют, какие именно компоненты присутствуют в анализируемом газе.

Хроматографический анализ на молекулярных ситах произво­ дится точно так же, как и на других адсорбентах. Молекулярные сита помещают в обычную хроматографическую колонку, предста­ вляющую собой металлическую или стеклянную трубку внутренним диаметром 4—5 мм. Длина трубки может различаться в зависимости от поставленных задач разделения. Для разделения компонентов, не очень близких по свойствам, часто бывает достаточна длина ко­ лонки 0,5 м. Схема хроматографического газоанализатора с приме­ нением молекулярных сит, аналогична схемам обычных хромато­ графов.

В результате особенностей адсорбционного действия молеку­ лярных сит их можно эффективно использовать в сочетании с раз­ делением на обычных сорбентах для анализа сложных углеводород­ ных смесей. Как известно, по мере увеличения углеводородной це­ почки, т. е. увеличения числа углеродных атомов в молекуле угле­ водорода, растет и число возможных изомеров. Углеводороды С9, С10, Си имеют десятки изомеров. Эти углеводороды входят в состав керосинов. Определить все эти компоненты обычным хроматографи­ ческим анализом не представляется возможным. Тем не менее с по­ мощью молекулярных сит можно решать подобные задачи. Один из способов заключается в следующем.

Первоначально получают хроматограмму анализируемой смеси на обычной колонке. Затем порцию смеси пропускают через корот­ кую колонку, содержащую молекулярные сита СаА. После колонки прошедшую часть смеси снова анализируют на обычной хромато­ графической колонке. На рис. 63 представлен пример подобного анализа. Первоначальная хроматограмма имеет ряд пик, причем

138

большинство нормальных углеводородов не разделяется со своими изомерами. При пропускании смеси через молекулярные сита СаА адсорбируются только нормальные углеводороды, а все изомеры проходят через колонку с молекулярными ситами, не задерживаясь.

При прохождении через обычную колонку смеси этих изомеров получается вторая хроматограмма. Разница же показаний между первой и второй хроматограммами отражает содержание нормаль­

лен пример полученной хроматограммы при анализе газойля. Каждый из пиков хроматограммы (С12, С13 и т. д.) представ­ ляет собой соответствующий нормальный углеводород. Таким

данного примера видно, какие сложные задачи разделения смесей можно решать, используя молекулярные сита.

Многочисленные исследования показали, что молекулярные сита могут с успехом применяться для хроматографического разделения неуглеводородных газовых смесей, которые трудно разделять обыч-

139

ной хроматографией. Молекулярные сита эффективно могут быть применены для разделения таких газов как водород, кислород, азот, окись углерода, метан, этан. На рис. 65 по данным Н. И. Луло-

% С1и

Рис. 64. Хроматограмма нормальных углеводородов, содер­ жащихся в газойле.

мВ

вой, А. И. Тарасова и др. показан пример хроматографического разделения газовой смеси, состоящей из пяти компонентов. Каждый из компонентов четко отделяется от другого. Газом-носителем был в данном случае гелий. Приведенная на рис. 65 хроматограмма по­ лучена на колонке длиной 2 м и диаметром 4 мм, содержащей моле­ кулярные сита СаА.

На колонках с обычными адсорбентами такое четкое разделение указанной смеси получить затруднительно.

140

Г Л А В А VI

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА В ВИДЕ МЕМБРАН И ПЛЕНОК

1. Проникновение газообразных и жидких веществ через пористые и непористые мембраны

Впредыдущих главах рассматривались свойства пористых кри­ сталлов цеолитов как молекулярных сит. Термин «сита» в дан­

ном случае является оправданным в том смысле, что происходит разделение смесей по принципу молекулярно-ситового действия. Однако общий характер этих процессов несколько иной, чем это обычно представляется, когда мы говорим о ситах.

Разделительное действие пористых кристаллов цеолитов свя­ зано, с одной стороны, с адсорбционными явлениями, а с другой стороны, — со способностью тех или иных веществ проникать внутрь полостей цеолита, где осуществляется адсорбция.

В настоящее время разрабатываются и частично применяются другие способы разделения смесей, при которых в качестве моле­ кулярных сит используются мембраны и пленки из различных не­ органических и органических материалов. Молекулы одних веществ проходят через эти мембраны или пленки, а молекулы других ве­ ществ задерживаются. Для этих случаев термин «молекулярные сита» более соответствует обычным представлениям о «ситах» и о «просеи­ вании», чем в случаях применения пористых кристаллов.

Каждое вещество в той или иной степени проницаемо для других веществ (особенно для легких, газообразных). Если какое-либо ве­ щество является пористым, в обычном понимании этого слова, т. е. если оно имеет сообщающиеся поры и каналы, размеры которых велики по сравнению с размером молекул, то через такое вещество может происходить свободное движение газов. Предположим, что мы имеем такое вещество в виде тонкой перегородки или, иначе го­ воря, мембраны. Если с одной стороны мембраны давление газа больше чем с другой, то под действием этой разницы давлений газ будет проходить через мембрану в направлении от большего давле­ ния к меньшему. Какое-либо разделение газовой смеси при прохо­ ждении через такую мембрану обычно не происходит.

По мере того как размер сообщающихся пор и каналов в мем­ бране будет уменьшаться, движение газа будет замедляться. Когда

142