книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с
.pdfадсорбционная способность цеолита NaX составляет лишь на 100 а.
Повышение температуры опыта до температуры кипения бензола (80° С) снижает адсорбционную способность цеолитов по бензолу только на 20—25%; даже при
150° С |
цеолиты |
продолжают |
|
30г |
|
|
|
|
|
||||
поглощать до 13 г на 100 г |
|
1 |
|
|
|
|
|
||||||
бензола. |
|
|
|
|
ь |
оп |
|
|
|
L |
|
||
|
Адсорбция бензола |
в смеси |
с |
Л / |
|
|
|
|
|
||||
с |
о V ». |
|
|
|
|
|
|||||||
циклогексаном |
на |
цеолитах |
|
|
|
|
|
П2 |
|
||||
я |
силикагелях |
исследована |
§ |
to |
|
|
|
|
|||||
Б. П. Лузяниным. Кривые |
£ |
W / |
|
|
|
|
|
||||||
/ |
|
|
|
|
|
||||||||
адсорбционного |
равновесия, |
са. |
|
1 |
1 |
|
|
||||||
построенные на основании ре |
|
__ 1 |
20 |
50 |
50 |
||||||||
|
10 |
30 |
|
||||||||||
зультатов его опытов, пред |
|
Давление, мм pm. cm. |
|
||||||||||
ставлены на |
рис. |
58. Они ука |
Рис. 57. Изотермы |
адсорбции бензола |
|||||||||
зывают |
на |
ярко |
выраженную |
||||||||||
и циклогексана |
на |
цеолитах |
NaX |
(7) |
|||||||||
избирательную способность цео |
|
и СаХ (2). |
|
|
|
||||||||
литов по отношению к бензолу. |
|
--------------бензол; — |
:------ циклогексан. |
|
|||||||||
При содержании |
в газовой фа |
|
|
|
|
|
|
|
зе 10% бензола обогащение адсорбированной фазы бензолом на цео лите NaX достигает 84%. Вычисленный отсюда коэффициент разделе ния
к „ = ^СбЩа^СвНб
ЖС6Н 12^С6Нб
Рис. 58. Кри вые адсорб ционного рав новесия систе мы бензол — циклогексан на цеолите NaX
при 80° С.
где г/свн12 и г/СеНб — молярные доли компонентов |
в газовой фазе; |
|
хСбн12 |
и жСбНб — молярные доли компонентов в |
адсорбированной |
фазе, |
составляет 47. В соответственных условиях |
адсорбированная |
8 Заказ И 94. |
И З |
силикагелем фаза содержит только 33% бензола, что соответствует коэффициенту разделения К р = 5.
Высокие адсорбционные свойства цеолитов по бензолу и резко выраженная избирательность по отношению к нему дают возмож ность тонкой адсорбционной очистки циклогексана.
На основании изучения адсорбции в динамических уловиях Б. П. Лузяниным найдена зависимость динамической активности слоя цеолитов от скорости потока при разных концентрациях бен зола (табл. 32).
Т а б л и ц а 32
Динамическая активность по бензолу цеолитов NaX при очистке циклогексана
Скорость подачи |
Динамическая активность при концентрации |
||||
Температура, |
бензола, % |
объемн. |
|||
смеси, |
■ |
||||
мл/см2 • мин |
5 |
1 |
0,5 |
||
|
|
0,4 |
2 0 |
|
15,0 |
9,2 |
8 , 0 |
|
80 |
|
13,8 |
4,0 |
2,4 |
||
|
|
|||||
1 ,0 |
2 0 |
|
13,8 |
8 , 0 |
6,3 |
|
80 |
' |
12,1 |
3,3 |
2 , 0 |
||
|
||||||
2 , 0 |
2 0 |
|
11,4 |
6 , 0 |
4,0 |
|
80 |
|
10,0 |
2.3 |
1,7 |
||
|
|
|||||
При концентрации |
бензола |
в исходной |
смеси |
углеводородов |
в количестве 5% значение динамической активности при проведении процесса как в жидкой, так и парообразной фазах близки; они колеблются в зависимости от скорости потока в интервале 11,4 — 15,0 г на 100 г для жидкофазного процесса и 10,0—13,8 г на 100 г для парофазного процесса. При более низких концентрациях бен зола в исходной смеси преимущество жидкофазной очистки выра жено более отчетливо. Очевидно, выбор системы очистки цикло гексана (в жидкой или паровой фазе) в каждом конкретном случае должен зависеть от концентрации бензола в исходной смеси и от агрегатного состояния исходного продукта и продукта после очистки, направляемого на дальнейшую переработку.
Параллельно была исследована динамическая активность по бензолу силикагелей различных марок и активированного угля БАУ. При концентрации 1 % бензола в исходной жидкой смеси и скорости ее подачи 0,2—0,5 л!см? ■мин активность не превышала 2 г на 100 г в случае применения силикагелей и 3,5 г на 100 г в слу чае применения активированного угля. При парофазной очистке проскок бензола при очистке силикагелями и активированным углем наступал немедленно.
Таким образом, в результате исследований установлено, что искусственные цеолиты типа X имеют высокую адсорбционную способность по бензолу в области малых парциальных давлений (концентраций), достигающую 15—17 г на 100 г, и отличаются резко выраженной избирательной сорбцией бензола из его смесей с цикло-
114
гексаном (коэффициент разделения 47). В динамических условиях доказана возможность очистки циклогексана от примесей бензола как в жидкой, так и паровой фазе, причем степень чистоты превы шает 99,999%. Эти результаты позволяют считать, что искусствен ные цеолиты найдут промышленное применение в процессах извле чения ароматических углеводородов и, в частности, в процессе очистки циклогексана от бензола.
4. Перепад давления при прохождении газа через слой адсорбента
Проектирование и расчет установок по разделению углеводородов в слое адсорбента, в том числе и в слое цеолитов, включает опре деление перепада давления при прохождении паро-газового потока через адсорбент. Особое значение работы по исследованию перепада давления при прохождении газа через слой зерненого материала приобрели в последнее время в связи с широким развитием про цессов каталитического крекинга и риформинга углеводородов и не прерывной адсорбции с применением подвижного слоя катализатора или адсорбента.
В большинстве последних исследований для определения пере пада давления при прохождении газа через слой зерненого мате риала применяется обработка результатов при помощи безразмерных групп. В основу такой обработки положена зависимость между
коэффициентом сопротивления |
g Ар Оэ |
|
|
f |
|
|
|
J ~~ |
2LG2 |
Ц |
|
и числом Рейнольдса |
|
|
|
Re = - ^ e . |
|
|
|
|
У |
|
|
В выражениях для / и Re |
приняты следующие |
обозначения: |
|
g —ускорение силы тяжести, |
равное |
9,81 м/сек2; |
Ар — перепад |
давления в слое в кГ/м2\ Da — эквивалентный диаметр частиц в м\
р — плотность |
газа |
в кГ/м3\ L — длина |
слоя в |
м; G — массовая |
скорость в кг/м2 ■сек; ц — вязкость газа |
в кг/м ■сек. |
|||
Зависимость |
/ = |
ср (Re) может служить для |
расчета перепада |
давления при любых значениях вязкости, плотности, скорости газового потока, зернения адсорбента и высоты его слоя при условии постоянного свободного объема насадки; причем под свободным объемом в случае пористых тел понимается свободный объем между зернами (в неподвижном слое). При движении адсор бента по колонне свободный объем может изменяться. Для этих условий целесообразно применять новую функцию, хорошо согла сующуюся с опытными данными и учитывающую изменение свобод ного объема, представляющую собой зависимость между видоизме ненным коэффициентом сопротивления
■ т ~ (I t-Y1 .
ч
8* |
115 |
и числом Рейнольдса
Rem = Re (1 — е).
R формулу для определения коэффициента сопротивления входит величина эквивалентного диаметра D3. Гранулированные адсор бенты в большинстве случаев имеют цилиндрическую форму. Для нешаровидных тел эквивалентный диаметр D3 может быть определен
Т а б л и ц а 33 Средние размеры и эквивалентный диаметр частиц адсорбентов
Показатели
Активированные |
|
|
|
Цеолиты |
|
|
||
|
угли |
|
Фирма «Линде» |
Горьковская |
ГрозНИИ |
|||
|
|
|
база |
|
||||
|
|
|
|
|
|
ВНИИ ни |
|
|
АГ-2 |
АР-3 |
Байера |
ЗА, 4А, 5А, 10Х, 13Х |
4А, 5А |
4А шарики |
NaA (Ц-202-124) |
СаА (Ц-202-128) |
NaA |
Диаметр гра |
1,53 |
2,96 |
4,46 |
1,6 |
3,2 |
2,50 |
2,0 |
4,5 |
4,5 |
нул d, мм |
3,33 |
4,12 |
6,00 |
4,0 |
7,0 |
— |
2,0 |
5,0 |
5,0 |
Высота гра |
|||||||||
нул h, мм |
1,86 |
3,26 |
4,88 |
2,00 |
3,90 |
2,50 |
2,04 |
4,69 |
4,69 |
Эквивалент |
|||||||||
ный диаметр |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Dg, мм
по удельной геометрической поверхности S v (поверхности единицы объема):
fm
Рис. 59. Зависимость коэффициента сопротив ления от числа Рейнольдса.
Поверхность единицы объема, в свою очередь, определяется из средних геометрических размеров гранул как отношение по верхности гранулы 0 к ее объему V.
Средние размеры н эквивалентный диаметр D3 адсорбентов приводятся в табл. 33.
Исследование гидрав лического сопротивления при прохождении потоков различных газов через слой промышленных адсор бентов позволило вычис
116
лить коэффициенты сопротивления / и соответствующие числа Рей нольдса Re, а по ним построить зависимость / = / (Re), пред ставленную на рис. 59.
Свободный объем неподвижного слоя активированных углей и цеолитов е примерно равен 0,4. Верхняя кривая представляет зави симость видоизмененного коэффициента трения fm от видоизменен ного числа Рейнольдса Rem, и ее рекомендуется использовать для расчета перепада давления при изменяющемся свободном объеме насадки в условиях движущегося слоя. Доля свободного объема
движущегося |
|
адсорбента |
|
|
|
|||
приблизительно |
|
на |
10% |
|
|
|
||
выше соответствующей ве |
|
|
|
|||||
личины для неподвижного |
|
|
|
|||||
слоя. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Анализ кривых, пред |
|
|
|
|||||
ставленных на рис. 59, |
|
|
|
|||||
показывает, |
что |
область |
|
|
|
|||
ламинарного движения га |
|
|
|
|||||
за через слой активиро |
|
|
|
|||||
ванного |
угля |
ограничи- |
|
|
|
|||
Re = 10—20; |
|
это |
приб |
|
|
|
||
лизительно соответствует |
|
|
|
|||||
скоростям движения газа, |
|
|
|
|||||
применяемым |
в |
промыш |
|
|
|
|||
ленных |
адсорберах |
(0,5 — |
|
|
|
|||
1,0 л/см2 ■мин). |
коэффи |
|
|
|
||||
Зависимость |
|
Рис. 60. |
Перепад давления |
при прохожде |
||||
циентов |
сопротивления от |
нии воздуха через слой цеолитов. |
||||||
числа Рейнольдса во всем |
может |
быть выражена |
двучленной |
|||||
исследованном |
интервале |
формулой:
а
Ж + ь.
Эта зависимость в координатах / • Re — Re выражается прямой линией. Она позволила определить графически коэффициенты а и Ъ (а — как отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, и Ъ — как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс) и установить формулы для расчета перепада давления:
внеподвижном слое
Лр = |
2L |
770pG |
+ 10,6 кГ/м2 |
gDэб , |
А |
ив движущемся слое
Лр = |
2L (1- е )3 |
1900ц G2 |
+ 52G2 кГ/м2. |
|
gD3Q |
А (1-е) |
|
117
Все зависимости и формулы, применяемые для определения гидравлических потерь, включают вязкость и плотность текучей среды. Для определения вязкости и плотности многокомпонентных углеводородных смесей в широком интервале давлений и тем ператур имеются методики, изложенные в специальной литературе.
Сравнение вычисленных величин перепада давления при прохо ждении метана и других газов через слой адсорбентов с опытными данными показало, что расчетные данные дают максимальную ошибку ±7%.
Перепад давления при прохождении воздуха через слой цеоли тов с зернами диаметрами 1,6 и 3,2 мм может быть определен непо средственно по массовой скорости (рис. 60).
5. Другие примеры разделения веществ с разными размерами молекул
Область применения цеолитов в качестве молекулярных сит для разделения веществ, различающихся размерами и формой молекул, не ограничивается углеводородами.
В табл. 34 приведены многочисленные примеры разделения сме сей при помощи шабазита, которому соответствует искусственный цеолит СаА. Смеси, содержащие спирты, альдегиды, кетоны, амино производные и галоидопроизводные углеводороды, сернистые сое динения, могут быть разделены при применении цеолита; причем разделение осуществляется как в жидкой, так и в паровой фазах. Для разделения применяют в основном две основные методики.
1. |
Контактирование смеси веществ в жидкой и паровой фазах |
|
с адсорбентом |
и анализ непоглощенной после экспозиции части. |
|
2. |
Пропуск |
через слой цеолита потока разделяемых веществ |
при непрерывном или периодическом анализе выходящей из адсор бера не адсорбированной части (для материального баланса можно сделать анализ адсорбированной части после ее десорбции).
На степень разделения влияют не только критические размеры молекул разделяемых частиц и избирательность цеолитов, но и также скорость поглощения. Последний фактор может в отдельных слу чаях играть доминирующую роль.
Некоторые смеси веществ являются азеотропными и для их разделения обычные методы ректификации не могут быть применены. К таким смесям относятся, в частности, смеси метилового спирта и ацетона, сероуглерода и ацетона. Молекулярно-ситовые свойства цеолитов позволяют просто разрешить проблему разделения таких азеотропных смесей: молекулы метилового спирта и сероуглерода легко проникают во внутреннюю структуру пор шабазита и по глощаются, тогда как более крупные молекулы ацетона остаются не поглощенными.
На молекулярных ситах разделяются также и смеси, содержащие неорганические вещества, например сероводород, аммиак, хлори-
118
|
|
Т а б л и ц а 34 |
Разделение различных веществ при помощи цеолитов |
||
Смесь |
Сорбируемый |
Условия опытов и результаты |
компонент |
Разделение при помощи шабазитов
СНдОН + (СН 3)2СО
СН3ОН + Н 20 + СН3 СОСН3
СНдОН + СОСНд
1
СОСНд С2 Н 5ОН + СвН 6 СН3
С2 Н 6ОН + СНС-СС12 С2 Н 6ОН + тг-С7 Н 1 6 С2 Н 6ОН + С (СНд)зОН
С2 Н 6ОН + СН 3 СОС2 Н 6
С2 Н 5ОН + СН2 Вг2
СН 2 0 + Н 2 0 + С Н (СН3)2ОН
CH20 + H 20 + CH3J
С 0 2 + СН (СН 3)2ОН
S 0 2 + CHCI3
N 2 0 3 -f C6 H e
H 2S + C„He
CS2 + СН 3 СОСН3
CHgCN +
+ CH 3 COCH3 — HCSH 1 8
CS2 -f- C8 H 8
C12 + C8 H 6
HC1 + CH 2 C1
CHgOH
CH3 O H , H 20
CHgOH
C2 H 6OH
C2H6OH c2H6OH C2HOH, H20 C2H6OH
C2 H 6OH
C H 2 0 , |
H 20 |
CH 2 0 , |
H 20 |
C 0 2
s o 2
N 2 o 3
H 2S
c s 2
CH3 CN
CS2
Cl2
HC1
В жидком виде при 20° Сбыст рое и полное разделение
То же Сорбция в паровой фазе в рав
новесии с раствором. Полное разделение
В жидком виде при 20° С. Раз деление происходит медленно, но полностью
То же
»
»
Вжидком виде при 112° С.
Полное и быстрое разделение
Вжидком виде при 20° С. Мед ленное, но полное разделение
Вжидком виде при 20° С. Быстрое полное разделение
То же Быстрое и полное разделение
при 20° С То же
Быстрое и полное разделение
при 20° С Быстрое и полное разделение
при 20° С
Вжидком виде при 20° С. Быстрое и полное разделение
Вжидком виде при 20° С. Раз деление почти в течение 14 су ток
Вжидком виде при 20° С. Ча
стичное разделение. в течение
14суток
Вжидком виде при 20° С. Пол
ное разделение в течение 2 су ток
В жидком виде при 20° С. Пол ное разделение менее чем за
2 2 ч
N 2 0 3 + CeHe
NHg + H 20 + C2 H 5 0 H
N 2Og (NO + 0 2)
NH g, H 20
В жидком виде при 20° С. Частичное разделение за одни сутки
В жидком виде при 20° С. Пол ное разделение в течение не скольких часов
119
|
|
П р о д о л ж е н и е т а б л . 34 |
Смесь |
Сорбируемый |
Условия опытов и результаты |
компонент |
Разделение при помощи обогащенных кальцием и барием морденитов
Н ,0 + с (СН3)3ОН
H20 + NH3 + CH3 0H n h 3+ c2h 5o h
NH3 + CeHe
NH g+.C,He
HGl + CsH,
CS, + CHC13 CH3CN + CH2 Br2 CS2 + C6 H6
CH3CN + CH20 + H20 + + n - C7 H1 6
HC1 + CHC13
С12 + С6н„
CH3C12 + CH (CH3)2OH
CH2 C12 + C3 H4 C12
CH2 Br2 -f- K-CgHi8
CH2 Br2 + C6 H<
C2 H5 Br+CgHe
C2 H5Br + CH (CH3) Cl2
ы20
Н2 0 , NH3
NH3
NH3
NH3
HC1 c s 2
CH3 CN
C2
CH3 CN,
CH2 0, H20
HC1
Cl2
CH2C12
CH2C12
CH2Br2
CHoBi’j
C*H,Br
CaH5Br
В |
жидком |
виде |
при |
20° С. |
|
Быстрое |
и |
полное |
разделение |
||
То же |
|
|
|
|
|
В виде |
газа при 20° С. |
Коли |
|||
чественное разделение |
|
||||
То же |
|
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
|
» |
|
|
|
|
В |
жидком |
виде при |
20° С. |
||
Растворенный |
НС1 |
удаляется |
|||
быстро полностью |
|
|
|||
То же |
|
виде при |
20° С. |
||
В |
жидком |
||||
Быстрое |
и |
полное |
разделение |
То же В жидком виде при 20° С.
Полное |
разделение |
в течение 12 |
|
суток |
комнатной |
температуре |
|
При |
|||
разделение происходит |
медлен |
||
но |
|
|
|
То же |
|
|
112° С. |
В жидком виде при |
Разделение почти полное в тече ние 24 ч
В жидком виде при 97° С. Пол ное разделение в течение 2 су ток
Разделение при помощи Na-морденита
СН3ОН+ СН3СОСН; |
СН3ОН |
СН3ОН + С2Н5ОН |
СН3ОН |
СН3ОН — пиридан |
СН3ОН |
СН3ОН + СН2С1, |
СН3ОН |
CH3CN + СН2Вг2 |
CH3CN |
При 20° С. Медленное, но пол ное разделение То же
»
»
В жидком виде при 60° С. Пол ное разделение в течение 2 су ток '
120'
стый водород. Молекулы этих неорганических веществ очень малы и они адсорбируются молекулярными ситами. .
Как уже упоминалось выше, размер отверстий, соединяющий полости, неодинаков у разных цеолитов. Даже весьма небольшое различие в размерах отверстий сказывается на характере адсорб ции.
Из табл. 34 видно, что шабазит способен адсорбировать как метиловый, так и этиловый спирты; Na-морденит адсорбирует мети ловый спирт, но не адсорбирует этиловый, поскольку размер отвер стий у Na-модернита меньше, чем у шабазита; Na-морденит адсор бирует также воду и аммиак; Са- и Ва-морденит имеют еще более мелкие отверстия, чем Na-морденит, так как ионы кальция и бария в большей степени блокируют входные окна в мордените, чем ионы натрия. В связи с этим Са- и Ва-мордениты уже не могут поглощать не только этиловый, но даже и метиловый спирт. Они могут адсор бировать молекулы воды и аммиака, имеющие меньшие размеры. Применяя молекулярные сита разных типов, можно разделить та ким образом разнообразные смеси веществ. Если применить не сколько колонок с различными молекулярными ситами, располагая их в порядке уменьшения размеров отверстий, то можно разделять сложные смеси веществ.
В связи с этим большой интерес представляет возможность изме нить размер отверстий, соединяющих полости цеолита.
Такой способ изменения размера отверстий заключается в про ведении ионного обмена. Для этой цели натриевый цеолит поме щается в раствор хлористого кальция, в результате чего ионы на трия в цеолите заменяются ионами кальция. Возможна и противо положная операция: кальциевый цеолит помещается в раствор хлористого натрия и в результате ионы кальция в цеолите заме няются ионами натрия. Разработаны специальные методы ионного обмена, позволяющие получить таким путем разнообразные моди фикации молекулярных сит.
Если взять, например, Na-шабазит и путем тонкого обмена вместо натрия ввести кальций, то окна расширяются. Однако у не которых цеолитов замена натрия кальцием уменьшает размер от верстия. Все зависит не от размеров ионов натрия и кальция, а глав ным образом от положения этих ионов относительно окощ через которые молекулы адсорбируемых веществ проникают внутрь поло стей. Если ион расположен возле самого окна, то он может блоки ровать вход многих веществ, молекулы которых недостаточно малы. Если же ионы располагаются внутри адсорбционных полостей, то они не изменяют размер отверстий и не препятствуют прохождению через них молекул тех веществ, которые адсорбировались до поме щения иона металла внутри полостей.
Как указано выше, после гранулирования цеолитов прессова нием мелкокристаллического порошка цеолита со связующим — гли ной внутренняя структура цеолита характеризуется двумя видами пористости: первичной пористостью кристаллов, образованной ма
121
лыми и большими полостями и соединяющими их «окнами», и вто ричной пористостью — межкристаллическими полостями, в образо вании которых участвует связующее вещество.
Вычисления, проведенные академиком М. М. Дубининым на ос новании геометрических размеров элементарных ячеек, образующих цеолиты, показывают, что суммарный объем первичных пор соста вляет для цеолитов 0,30—0,35 см3/г.
Эти данные подтверждены экспериментальными данными, вычи сленными на основании изотерм адсорбции.
Вторичные поры имеют суммарный объем, близкий к суммарному объему первичных пор. Однако удельная поверхность крупных вторичных пор, на которой может происходить адсорбция молекул компонентов разделяемой смеси, не превышает 20—30 м2/г. Это объясняется размерами вторичных пор; их средний радиус достигает нескольких тысяч ангстрем, т. е. в 1000 раз и более превышает радиус больших полостей кристаллита. Вследствие этого адсорбция во вторичной пористой структуре, так же как и на внешней поверх ности гранул, несоизмеримо мала по сравнению с адсорбцией пер вичными порами, и существенного влияния на процесс разделения вторичные поры не оказывают.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Д ж а р ы л к а п о в а Д. А., К е л ь ц е в Н. В., Т о р о ч е ш н и -
к о в Н. С. Химия |
и технология неорганических веществ. Труды |
МХТИ |
|||
им. Менделеева, вып. 35, 1961, стр. 151. |
|
|
|
||
2. |
К а и ш е в |
К., Д о б р е в с к и й И., |
В ы л ч е в Д. Химия |
и инду |
|
стрия, 34, 3, 104, 1962. |
|
|
|
||
3. |
К е л ь ц е в |
Н. В. Газ. пром., 9, 38, |
1957. |
|
|
4. |
К е л ь ц е в |
Н. В. Газ. пром., 9, 49, |
1960. |
|
|
5. |
К е л ь ц е в |
Н. В., С т а р о в о й т о в а |
А. Ф. Газ. пром., 8, 34, 1961. |
||
6. К е л ь ц е в Н. В., С т а р о в о й т о в а А. Ф., Т о р о.че ш п и |
|||||
к о в |
Н. С. Сб. «Синтетические цеолиты». Изд. АН СССР, 1962, стр. 239. |
||||
7. |
К и с е л е в А. В., Х р а п о в а Е . В., |
|
Щ е р б а к о в а К. Д. Нефте |
||
химия, 6, 877, 1962. |
|
|
|
|
|
8. |
К о ф м а н Л. С., В и н о г р а д о в а |
В. С., Е ф и м о в а Г. И. Вест |
|||
ник техн. и эконом, информации НИИТЭхим, |
|
4, 10, 1961. |
|
||
9. Л у з я н и н Б. П., К е л ь ц е в Н. В., Т о р о ч е ш н и к о в Н. С. |
|||||
Физическая химия, |
технология неорганических веществ и силикатов. |
Труды |
|||
МХТИ им. Д. И. Менделеева, вып. 41, 1963, стр. 191—197. |
|
||||
10. |
М и р с к и й Я. В. ДАН СССР, 130, № 1, 115, 1960. |
|
|||
И . М и р с к и й Я. В., М и т р о ф а н о в |
М. Г. ДАН СССР, 141, 5, 1155, |
||||
1961. |
|
|
|
|
|
12. |
М и р с к и й Я. В., М и т р о ф а н о в М. Г. ЖФХ, 35, 2, 460, 1961. |
122