книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с

проводов. Успешное решение проблемы наземного транспорта в мест­ ностях с холодным климатом возможно только при условии глубокой, надежной осушки транспортируемого газа.

Особенно большое значение цеолитовые установки должны при­ обрести для осушки и очистки природного газа, добываемого на месторождениях небольшой мощности (30—50 тыс. м ъ!сутки), где монтаж и эксплуатация жидкостных установок становятся явно нерентабельными.

Осушка газов большей частью осуществляется при сравнительно невысоких давлениях. Однако в ряде случаев, в частности для осушки водорода, применяется высокое давление. Известна одна установка по осушке цеолитами водорода (получающегося при дегид-

Рис. 22. Схема установки для осушки водорода.

1 — теплообменник; 2 — аппарат для удаления кислорода; 3 — декарбонизатор; 4 — ком­ прессор; S — осушитель (с цеолитом); 6,7, 8 — теплообменники; 9— промывная колонка; 10, 11 — адсорберы с углем (10) и цеолитами (11). Л и н и и ; ! — Нг; II — СОз; III — NaOHj IV —N2 (газ) в атмосферу; V — жидкий азот; V! — N2 (газ).

новки приведена на рис. 22.

Как видно из схемы, водород, освобожденный от СОг, сжимается до давления 175 am и после этого осушается цеолитами в адсорбере. Осушенный и охлажденный водород промывается жидким азотом и после этого в адсорберах с активированным углем и цеолитом при низких температурах окончательно очищается от примесей, в част­ ности метана и окиси углерода. Результаты осушки и очистки водо­ рода показаны в табл. 17. Из приведенных данных видно, что на описанной установке достигается исключительно высокая степень очистки водорода. Стоимость очищенного цеолитами водорода, при­ мерно, равна стоимости электролитического водорода.

На описанной установке по осушке водорода под высоким давле­ нием применяется цеолит, так как приходится удалять из газа срав­ нительно малые количества влаги. В некоторых случаях, как пока­ зала практика азотного завода «Сан Ойл К°» в Пенсильвании (США), при несколько больших количествах водяного пара в газе целесо­ образно осушать его на работающей при давлении 25 —30 am уста­ новке с комбинированной загрузкой активированным глиноземом и цеолитом.

входящего газа 16° С. На установке был запроектирован следующий режим: 8 ч адсорбции и 8 ч регенерации. Предполагалось, что точка росы осушенного газа будет минус 65—минус 68° С, а влагоемкость адсорбента к моменту проскока влаги будет достигать 4,5%. Регенерация адсорбента предусматривалась азотом с точкой росы минус 55—минус 70° С при температуре 215° С.

Через полтора месяца после пуска установки проскок влаги стал наблюдаться значительно раньше 8 ч и одновременно резко снизилась адсорбционная емкость активного глинозема. Причиной этого, по-видимому, явилось накопление в адсорбенте высших углеводо­

с углеводородами могли адсорбироваться некоторые соединения, получавшиеся в результате полимеризации ненасыщенных углеводо­ родов (в газе их содержалось ~ 0,1 %).

В связи с тем, что адсорбционная способность глинозема через несколько месяцев резко снизилась, он был заменен свежим, а часть

службы всей загрузки адсорберов примерно на 1,5—2,0 мес. После­ дующие опыты с добавкой 40—50% цеолитов показали, что адсор­ бенты могут работать удовлетворительно больше года. Увеличение

52

адсорбционной емкости адсорбентов пропорционально количеству цеолита, добавляемого к глинозему. Добавка цеолита до 25% практи­ чески не оказывает заметного влияния на удлинение срока адсор­ бента. На заводе также было установлено, что добавка цеолита сверх 50% показывает незначительный экономический эффект, по сравне­ нию с добавками 45—50% цеолита.

Полная замена глинозема цеолитами вызовет увеличение стои­ мости загрузки адсорбента в 4 раза (по сравнению с загрузкой гли­ нозема). Однако указанное увеличение стоимости загрузки цеолита будет компенсировано уменьшением объема адсорбера на 40—50%, увеличением его производительности примерно в 5 раз, (по сравнению с загрузкой глинозема) и уменьшением эксплуатационных затрат. Опыт завода Сан Ойл К° показывает целесообразность либо частич­ ной, либо полной замены глинозема как осушителя для газов, содер­ жащих большое количество углеводородов, в частности ароматиче­ ских, являющихся помехой для процессов адсорбции влаги обыч­ ными адсорбентами.

2.Осушка и очистка газов цеолитами

Впромышленности очень важно удалять одновременно пары воды

идвуокись углерода, а также сернистые газы, являющиеся, как правило, компонентами всех промышленных газов. Для решения вопросов, связанных с проблемой совместной адсорбции (ко-адсорбции) паров воды и примесей, надо знать условия их адсорбции различными адсорбентами. Ис­ следования по ко-адсорбции указанных веществ были прове­

температуры сказывается сильнее. При температурах порядка 200° С цеолиты поглощают СОг, примерно, 1 а на 100 г. Полное удаление СОг из цеолита происходит при температуре выше 200° С. Если в газе имеется значительное количество двуокиси углерода, осушку газа и адсорбцию двуокиси углерода из газов можно вести под атмо­ сферным давлением. Когда содержание двуокиси углерода в газе мало, как, например, в воздухе, то ее адсорбцию целесообразно вести под повышенным давлением.

53

Используя свойства цеолитов одновременно адсорбировать пары воды и двуокись углерода, можно решить очень важную для промыш­ ленности задачу получения защитных атмосфер, необходимых для обработки металлов, спекания металлокерамики, специальной пайки и т. д. Применение контролируемых защитных атмосфер позволяет регулировать содержание углерода в поверхностном слое стальных изделий и повышать усталостную прочность и долговечность деталей.

Из известных взрывобезопасных атмосфер наиболее удобной является атмосфера азота, содержащая небольшие количества вос­ становительных газов (1,3—1,5% Сб и 2 —4% Нг). Газ такого состава практически инертен. В то же время, наличие в газе восстановителей нейтрализует вредное действие случайных подсосов в печь воздуха. Защитная атмосфера такого состава получается сжиганием угле­ водородов (газа или жидкости) с коэффициентом избытка воздуха 0,96 —0,98 и последующей очисткой продуктов сжигания от двуокиси углерода и водяных паров. На установках для получения защитных атмосфер очистка газа от двуокиси углерода обычно производится моноэтаноламином, а осушка — силикагелем или алюмогелем. Уста­ новки такого типа известны давно; однако, несмотря на огромную потребность во взрывобезопасных атмосферах, указанные установки не нашли широкого применения из-за громоздкости применяемой аппаратуры. Использование цеолитов позволяет решить проблему получения защитных атмосфер в одностадийном процессе.

Динамическая активность цеолитов NaA и СаА по двуокиси угле­ рода достигает 6 —8 г на 100 г. Цеолиты СаА несколько лучше адсор­ бируют двуокись углерода по сравнению с цеолитом NaA. При прове­ дении ко-адсорбции паров воды и двуокиси углерода в слое адсор­ бента температура повышается на 40—50° С, что приводит к снижению адсорбционной способности цеолитов. Опыты с подачей воды при 20° С в термостатирующую рубашку адсорбера показали возможность увеличить адсорбционную способность цеолитов по двуокиси угле­ рода более чем на 20%, по сравнению с адиабатической адсорбцией.

В совместной работе МХТИ им. Д. И. Менделеева, завода им. Ли­ хачева и НИИАвтопрома были изучены условия получения защитных атмосфер при помощи цеолитов на крупных лабораторных установ­ ках. Схема одной из таких установок показана на рис. 24.

Продукты горения (10% СОг; 1% СО; 2% Н2; 20% Н20; 67% N2)

проходили трубчатый водяной холодильник, где охлаждались водой, после чего поступали в блок поглощения, состоявший из двух колонн

С02; 1% СО; 2% Нг; 1,3% НгО. Он проходил адсорбер при скоростях от 0,1 до 0,6 л/сж2 • мин. Слой цеолита в процессе адсорбции паров воды и двуокиси углерода разогревался до 65—75° С.

Динамическая активность цеолитов по двуокиси углерода колеба­ лась в пределах 5 —8 г на 100 г. Опыты показали, что активность цеолитов через несколько циклов после начала работы установки

54

в генераторе с 12% СОг. Точка росы газа, поступающего в адсорбер равна —5° С. Рабочий цикл указанной установки состоит из трех стадий: осушки и очистки; регенерации и охлаждения. Продолжи­ тельность каждого цикла 30 мин.

Содержание СОг в процессе адсорбции уменьшалось до 0,001%, точка росы осушенного газа снижалась до —50° С. Регенерация цеолита производится воздухом, нагретым до 315° С. После регенера­ ции адсорбер охлаждается циркуляционным очищенным газом.

В литературе имеются сведения о работе других установок по получению защитных атмосфер, в которые газ поступает с более высокой точкой росы.

Как уже указывалось выше, в некоторых случаях совместное удале­ ние Н 2О и СОг из газов целесообразно осуществлять при повышен­ ном давлении, особенно если это относится к газам с малым содержа­ нием паров воды и СОг.

Изучение адсорбции СОг из воздуха (при содержании 0,03% СОг) под атмосферным давлением показало, что статическая актив­ ность цеолита при 20° С равна 1 г на 100 г. Активность силикагеля и алюмогеля в этих условиях практически равна нулю. Если опреде­ лить статическую активность цеолита по СОг при парциальном давле­ нии 44 мм pm. cm. для трех случаев — чистого СО2 и воздуха при 1 и 200 am с парциальным давлением СОг 44мм pm. cm., — то значе­ ния активности цеолита будут равны соответственно 13,5 а на 100 г,

13,0 а на 100 а и 3,24 а на 100 а.

Из приведенных данных следует, что повышение давления воздуха оказывает сильное влияние на процесс адсорбции СОг цеолитами. Вероятно, большое влияние на процесс адсорбции СОг из воздуха оказывает адсорбция азота и кислорода, заметная при высоких давле­ ниях и приводящая к уменьшению адсорбции СОг. Это обстоятельство приводит к тому, что до определенных давлений адсорбция СОг возрастает, а затем уменьшается.

В табл. 18 приведены данные о динамической активности цеоли­

* Концентрация двуокиси углерода в момент проскока 0,03%.

56

Приведенные данные о совместной адсорбции паров воды и дву­ окиси углерода открывают перспективу для решения вопроса о тон­

и двуокиси углерода под давлением до 200 am, при плюсовых темпера­ турах были получены положительные результаты: содержание СОг в газе было менее 5 ррМ , точка росы осушенного газа была равна минус 70—минус 75° С. Оптимальная скорость потока была равна 0,02 м/сек (на полное сечение адсорбера при рабочем давлении). Количество перерабатываемого воздуха ~ 35 —40 м 3/ч на 1кг цео­ лита. Для обеспечения указанных условий очистки воздуха от СОг требуется адсорбер высотой 3,0—3,5 м при отношении диаметра его

должна осуществляться нагретым до 200—320° С азотом. Одновременно с парами воды и двуокисью углерода из воздуха

под давлением при применении цеолитов могут удаляться и угле­ водороды, в частности ацетилен. К сожалению, пока не имеется доста­ точно надежных данных для количественной оценки действия цеоли­ тов по удалению из воздуха малых количеств ацетилена. На практике было определено, что в связи с истиранием цеолитов и их уносом проходящим газом необходимо добавлять в адсорбер 5 —10% цеолита от веса загрузки в год.

Наряду с предварительной осушкой и очисткой воздуха цеолиты могут применяться и для очистки продуктов его разделения. В част­ ности, в США осуществлен процесс очистки цеолитами сырого аргона от кислорода и других примесей при температуре минус 180—минус 185° С и времени контакта 30 сек. В очищенном аргоне содержание примесей при исходном содержании кислорода, равном 2%, не пре­

вышает 5 • 1СГ4%. Примеси составляют азот, кислород, водород, пары воды* и углеводородсодержащие газы.

А. Санто на опытной установке Боршодского азотнотукового завода (Венгрия) была проверена возможность одновременного уда­ ления паров воды и двуокиси углерода из технологического газа (азото-водородной смеси), прошедшего отделение медноаммиачноп очистки. При скоростях газа 13,7 л/см2 • мин, давлении 40 am. и исходной температуре газа +5° С цеолиты снижали концентрацию

и увеличение скорости с 13,7 до 25 л/см2 ■мин при небольшом влагосодержании газа практически не оказывали влияния на степень его очистки. С повышением давления повышалась динамическая актив­ ность цеолита. Одновременно с адсорбцией паров воды и двуокиси углерода цеолиты адсорбировали также и окись углерода, снижая ее содержание с 23—26 до 12—14 ррМ .

57

В последние годы большое развитие получило производство поли­ олефинов, в частности полиэтилена. Для получения высококачествен­ ного полиэтилена требуется очень чистый этилен, освобожденный от паров воды, двуокиси углерода и других примесей. Очистку этилена от указанных примесей можно с успехом проводить цеолитами

(см. гл. III).

3. Очистка газов и жидкостей от серы и их осушка

Цеолиты являются прекрасными поглотителями сернистых со­ единений. Процесс очистки газа при применении их может быть осуществлен одновременно с его глубокой осушкой.

На рис. 26 представлены изотермы адсорбции сероводорода на цеолите 5А по данным фирмы «Линде», а на рис. 27 — изобары адсорб­ ции H2S на цеолите СаА. В области очень малых концентраций H2S адсорбционная способность цеолитов остается достаточно высо­

а.,г на 100г

На одной установке, перерабатывающей 140 тыс. м 3/сутки при­ родного газа, содержащего 2,2 г/м3 сероводорода, в течение длитель­ ного времени эксплуатации с помощью цеолитов достигнуто практи­ чески полное обессеривание — остаточное содержание сероводорода

после очистки не превышало 2 • 10—4 г/м3.

Установка состояла из двух попеременно работающих адсорберов с загрузкой цеолитов по 450 кг. Продолжительность стадий процесса адсорбции 2,5 ч, десорбции 1,5 ч и охлаждения 1ч. Регенерация цеолитов осуществлялась нагревом слоя сорбента горячим маслом, циркулирующим по внутренним змеевикам, с одновременной продув­ кой очищенного газа (30—170 м 3/ч). Последующая за этим стадия

58

охлаждения осуществлялась охлажденным циркуляционным очищен­ ным газом.

Одновременно с сероводородом может быть удалена из потока газа также двуокись углерода. Так как цеолиты сорбируют преиму­ щественно сероводород, то, изменяя продолжительность адсорбцион­ ного процесса, можно получить любую заданную степень извлечения двуокиси углерода. На рис. 28 приведена кривая адсорбционного

производство серы и твердой двуокиси углерода.

Основным отличием адсорбционного выделения кислых компо­ нентов из газового потока от обычных схем осушки и отбензинивания является то, что ни двуокись углерода, ни сероводород вследствие высокой упругости паров и низкой температуры кипения не могут быть выделены из газового потока обычными методами охлаждения и компрессии. Поэтому газ, используемый для регенерации, не может быть примешан снова к основному потоку очищенного газа, а должен быть использован на местные нужды или удален в атмосферу. Чтобы снизить потери газа, процесс очистки проводят в адсорберах с вну­ тренним подводом тепла; при таком оформлении процесса расход на регенерацию составляет 2 —5% от всего пропущенного газа.

Потери газа можно избежать, осуществляя очистку в изотермиче­ ских условиях путем снижения давления в адсорбере при десорбции. Испытания, проведенные на небольшой пилотной установке в Канаде, показали перспективность изотермического процесса для очистки от серы газов с высоким содержанием кислых компонентов. При переработке газа с содержанием 33% сероводорода остаточное со­

держание его составляло менее 2 ■10~2 г!м3, что удовлетворяло тре­ бованиям, предъявляемым к канадскому магистральному газу. Газы

59

регенерации содержат менее 5% углеводородов и могут быть исполь­ зованы для получения серы.

Широкие поисковые работы по исследованию свойств цеолитов позволили установить, что они обладают высокой каталитической активностью по отношению к реакции Клауса — Ченса

H2S + VaSOa V4Se + Й20; АН = —476 ккал/м3.

Некоторые цеолиты стимулируют также реакцию Клауса при комнатной температуре

H aS+V aO a-^-V eSe + HaO; АН = —2060 ккал/мъ.

Рис. 29. Схема установки очистки газа от серы с химической регенерацией.

п — адсорбция и сброс давления; б — охлаждение и сжатие; газа; в — химическая регенера­

Это свойство цеолитов открыло путь к разработке новой техно­ логической схемы очистки газов от серы с химической регенерацией цеолитов (процесс Хайнса), в которой газы, получающиеся при сго­ рании серы, используются для окисления адсорбированного серо­ водорода и получения легко конденсируемых паров серы. При хими­ ческой регенерации тепло химической реакции непосредственно используется для повышения температуры слоя. Необходимо в про­ цессе регенерации избегать чрезмерного окисления сероводорода, уменьшающего выход серы и приводящего к опасному для структуры цеолитов перегреву поверхности

H2S + 3/20 2 4 ^ S 0 2 + H20; АН = -5250 ккал/м3.

На рис. 29 представлена принципиальная схема трехадсорберной установки очистки газа от серы с химической регенерацией. Природ­

60