книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с

ный газ под давлением 35 am проходит сверху вниз через слой адсор­ бента в адсорбере 1, в результате чего остаточное содержание примесей в нем составляет менее 0,006 г/м3 H2S; 0,065 г/м3 НгО; 2% СОг; иногда для дополнительной очистки (или охлаждения адсор­ бера) газ пропускают через адсорбер 2.

Врезультате выделяющегося тепла адсорбции температура слоя

иочищенного газа повышается на 15 —35° С; скорость газового потока рекомендуется поддерживать в интервале 0,03—0,45 л/см2 ■мин сжатого газа. Газ, необходимый для регенерации адсорбента, полу­ чают сжиганием жидкой серы в горелке при 2,5 am; после охлажде­

ния его пропускают со скоростью 0,43 —0,48 л/см2 • мин (на сжатый газ) при 2 am сверху вниз через адсорбер 3. В результате экзотерми­ ческой реакции между сероводородом и сернистым газом температура слоя цеолитов повышается на 220—250° С. Выходящая снизу адсор­ бера 3 при 290° С паро-газовая смесь охлаждается и сконденсирован­ ная сера выделяется из газового потока в сепараторе 5 при темпера­ туре 140° С и давлении 1,4 am. Приблизительно одна треть серы в жидком состоянии насосом подается в горелку для получения сер­ нистого газа. В составе сбросных газов из сепаратора находятся непрореагировавшие сернистый газ, сероводород и азот.

Адсорбер 3 перед началом адсорбции продувается для охлажде­ ния очищенным газом при высоких скоростях газового потока (2— 3 л/см2 • мин). После охлаждения адсорбер подключают к линии очищаемого газа и давление повышают до рабочего.

Все необходимое количество тепла в процессе получается в резуль­ тате сжигания серы; избыточное тепло используют в котле-утилиза­ торе.

Если содержание сероводорода в исходном газе невелико и полу­ чение серы на его основе нецелесообразно, для регенерации может быть использован воздух.

Цеолиты эффективно очищают от серы не только углеводородные газы, но и жидкие компоненты и фракции, выделяемые из них на газобензиновых заводах, газофракционирующих установках и т. д. Примером широкого применения цеолитов для очистки от серы углеводородов в жидкой фазе может служить очистка пропана. В США очистке цеолитами подвергается более 50% всего количества пропана.

Отличительным свойством молекулярных сит является их высо­ кая сорбционная способность по сернистым соединениям, даже в случае очень малых концентраций этих соединений в пропане: так, при содержании сероводорода 0,6 г/м3 равновесная адсорбцион­ ная способность молекулярных сит составляет 4,5 з на 100 з, а при содержании 2,3 г/м3 составляет 13,5 з H 2S на 100 з.

Поглощение в жидкой фазе меркаптана происходит аналогично поглощению сероводорода. В случае влажных углеводородов вода сорбируется в первых по ходу газа слоях адсорбента, практически полностью вытесняя из пор сернистые соединения. Поэтому определе­ ние общей загрузки цеолитов в промышленном адсорбере должно

61

производиться независимо для воды и для сернистого соединения. Присутствие в пропане двуокиси углерода снижает активность цеоли­ тов по сероводороду на 5 —10%.

Промышленное испытание процесса очистки пропана от серы было осуществлено на установке, состоящей из двух адсорберов, загружен­ ных сорбентом по 280 кг в каждом. После 8-месячной эксплуатации этой установки отложения углеродистых соединений в цеолите не превышали 2 г на 100 г, а сернистых соединений 0,02 г на 100 г. Понижение активности цеолита в конце испытательного периода не превышало 10%. В очищенном пропане содержание сернистых

соединений составляло 4,2 • 10~3 г/м3 (на H 2S), а двуокиси углерода

9,1 • 10~3 г/м3.

Адсорберы работали попеременно: когда в одном проводилась очистка, во втором осуществлялись три других стадии (удаление жидкой фазы, десорбция и охлаждение).

Рабочий цикл установки включает четыре стадии:

1) очистку от серы (20 м 3/ч пропана) при давлении 15 am в тече­ ние 16 ч;

2) удаление жидкой фазы путем подачи в верхнюю часть адсор­ бера газа высокого давления и медленного выпуска ее с одновремен­ ным снижением давления в системе до 8,5 am; продолжительность операции 15 мин;

3) десорбцию сернистых соединений при давлении 8,5 am и тем­ пературе 200—290° С продувкой сорбента горячим сухим газом, не содержащим серы и кислорода. Десорбция сероводорода заканчи­

в нем серы не должно превышать 0,023 г/м3); продолжительность операции 0,5—1,0 ч.

Особенно высокие требования по содержанию серы предъявляются к углеводородам, подвергаемым каталитической переработке, поли­ меризации и т. п. Опыты Гипрокаучука показали, что применение цеолитов позволяет вдвое снизить содержание сернистых соединений в циклогексане, используемом в качестве растворителя при полимери­

зации (с 8 • 10“ 4 до 4 • 10 4%); очистка проводилась при 20° С и объемной скорости 0,35—1 л/л ■ч адсорбента. Еще более высокий эффект достигнут при очистке изопентана, в котором содержание

сернистых соединений снизилось с 200 • 10—4 до 1 — 2 • 10—4 % при активности 3 г на 100 г.

Не меньшее значение имеет очистка от серы для углеводородов, входящих в состав бензинов.

Имеются данные о работе промышленной установки обессеривания деэтанизированного газового бензина в США с содержанием серы 0,09—0,23%. Установка, перерабатывающая 1135 м 3/сутки бензина, состоит из двух адсорберов (диаметр 1,5 ж, высота 15 м), загружен­ ных цеолитом NaX с зернами диаметром 3 м,м; загрузка цеолита составляет 33 т. Очистка бензина осуществляется однрвременно

62

с его осушкой, причем в конце процесса в 100 з цеолита в среднем содержится 0,35 з воды и 10,3 з сернистых соединений. При содержа­ нии в бензине 0,1% H 2S продолжительность стадии очистки соста­ вляет 15 ч, при содержании 0,22% H 2S составляет 10,5 ч. Рабочие условия процесса: температура 38° С, давление 24,5 am. Экономика процесса зависит в первую очередь от цены цеолита и срока его службы. Предварительные расчеты показали, что очистка от серы молекулярными ситами по экономичности соответствует содовой

Если использование сернистых соединений не предусмотрено, они могут сжигаться при температурах слоя адсорбента ниже порога термической стабильности сит, т. е. 550—600° С.

Таким образом, отличные сорбционные свойства цеолитов по серо­ водороду и другим сернистым соединениям, высокие избирательность адсорбции и степень очистки, каталитические свойства цеолитов по отношению к реакции Клауса дают возможность широко приме­ нять их в процессах очистки промышленных газов и жидкостей от серы.

4. Осушка жидкостей

Цеолиты успешно применяются для осушки многих органических жидкостей — спиртов, эфиров, амидов, аминов, альдегидов, масел, сжиженных углеводородов, циклических и ароматических углеводо­ родов и др. Ими можно осушить жидкости до 2 —15 ррМ НгО. Одним из ценных свойств цеолитов является то, что они позволяют осушать жидкости с малым содержанием влаги. По литературным данным Технологическому институту в Иллинойсе (США) удалось при по­ мощи цеолитов NaA снизить в ракетном топливе содержание влаги

с70—100 ррМ до 10 ррМ.

Вряде случаев осушка жидкостей при помощи других адсорбен­ тов, например силикагеля и алюмосиликагеля, невозможна. Это

относится, в частности, к этиловому спирту. Цеолитами иногда можно осуществлять ко-адсорбцию. Например, при осушке диметилового эфира этиленгликоля при помощи цеолитов удается удалить не только влагу, но и небольшие количества спирта, содержащегося в эфире.

Втабл. 19 приводятся равновесные данные по адсорбции воды из 7 жидкостей на цеолитах, алюмо- и силикагеле.

Впрактических условиях осушку жидкостей ведут в динамиче­ ских условиях, пропуская их через слой цеолита с небольшой линей­ ной скоростью, порядка нескольких сантиметров или долей санти­ метров в секунду.

При использовании цеолитов для осушки жидкостей приходится сталкиваться с тремя случаями:

63

Таблица 19

в) осушкой сжиженных газов, главным образом, углеводородов. В первом случае можно удалять влагу непосредственно из жидко­ сти либо после ее испарения — из паровой фазы. Примером может явиться осушка этилового спирта. Ч. К. Херш описал работу уста­ новки динамической осушки спирта с исходной концентрацией 0,5% НгО при помощи цеолита NaA до конечного содержания.влаги в спирте 10 ррМ . Осушку вели в адсорбере диаметром 25 мм и высо­ той 142,5 мм на цеолитах с гранулами размером от 0,8 до 1,7 мм.

Скорость потока жидкости 0,03 м/мин.

Некоторые данные об осушке спирта цеолитами представлены на рис. 30.

Другим примером удаления влаги непосредственно из жидкости может явиться осушка фреонов. Опыты показали, что цеолиты являются лучшими осушителями фреонов, чем другие осушители, например силикагель. Адсорбционная способность их по воде при осушке фреонов в 5 —10 раз больше, чем силикагеля.

Опыты по осушке фреонов вели на гранулированных цеолитах NaA при температурах 38 и 60° С (рис. 31). В течение определенного

64

В некоторых случаях трудно вести осушку жидкости цеолитами, так как начинает идти процесс полимеризации либо основного про­ дукта, либо примесей. Такое положение наблюдается при пропуска­ нии через слой цеолита жидкого формальдегида. В связи с этим осушку формальдегида целесообразнее осуществлять из паровой

гида исследовали цеолиты различных марок. В результате испытаний

ность цеолита по влаге.

Осушка смесей органических веществ при помощи адсорбентов в некоторых случаях более затруднительна, чем осушка индиви­ дуальных веществ. При осушке смесей совместно с адсорбцией

исследований.

К числу смесей органических веществ, осушка которых предста­ вляет исключительную важность для промышленности, следует отнести масла, в первую очередь трансформаторные, используемые в качестве изоляционных средств.

Основной эксплуатационный показатель трансформаторного

66

масла — пробойное напряжение, как это показано на рис. 32, резко повышается с уменьшением влажности масла.

Возможность использования цеолитов для осушки трансформатор­ ных масел была изучена Б. Назаровым.

В результате исследований была показана возможность снижения

В результате этой осушки пробойное напряжение масла увеличи­ лось с 20 до 120 кв/см. Адсорбционная емкость цеолитов при адсорб­ ции влаги из масел до проскока составляла 16% вес.

При осушке трансформаторного масла закоксовывания адсор­

экономики СССР. Однако ис­ пользовать их в широких масштабах можно только в том случае, если

они будут подвергнуты тонкой осушке. Наличие влаги в сжиженных газах приводит к сильной коррозии трубопроводов. При низких тем­ пературах в трубопроводах образуются кристаллогидратные пробки. При понижении температуры жидкого углеводорода из него выде­ ляется некоторое количество воды и при определенных условиях образуются две фазы: водная и углеводородная, в которой еще содер­ жится небольшое количество растворенной воды.

Содержание влаги в газообразном пропане, как видно на рис. 33, при одной и той же температуре больше, чем в жидком пропане.

Опыты, проведенные в МХТИ им. Д. И. Менделеева, показали целесообразность осушки технических пропана и бутана цеолитами.. Независимо от того, проводится ли осушка в газовой или жидкой фазе, достигается снижение влагосодержания углеводорода с 300— 10 000 ррМ (0,3—10 г/м3) до 15—25 ррМ (0,012—0,02 г/м3) и менее.

Продолжительность периода осушки газа до проскока более 6 ч. Такое низкое влагосодержание сжиженного газа исключает возмож­ ность образования гидратных пробок при транспортировке, хране­ нии и переработке сжиженных газов.

67

5*

Адсорбционная способность цеолитов в процессе осушки соста­ вляла 15—18% вес. и практически не зависела от исходного влагосодержания сжиженного газа. Проведение процесса в жидкой фазе позволяет достигать большей пропускной способности, отнесенной к 1 м2 сечения аппарата. При очистке жидкостей линейные скорости в аппарате могут достигать 0,02 м!сек.

Изучение процесса регенерации цеолита, используемого для осушки сжиженных газов, показало, что эффективная подготовка сорбента к стадии осушки может быть проведена при температурах около 250° С. Время разогрева и регенерации слоя цеолита при усло­ вии интенсивной подачи греющего газа (скорость до 6 л/см2 • мин) составляет около 1 ч. На основании полученных данных было уста­ новлено, что осушка 50 т/сутки жидкого пропана может быть осу­ ществлена на установке с загрузкой цеолитов NaA 520 кг.

5. Регенерация цеолитов

Регенерация цеолитов осуществляется в более жестких условиях, чем регенерация других адсорбентов, так как связана с применением более высоких температур.

Для определения условий регенерации цеолитов необходимо рас­ полагать данными об их термической стойкости. Эти данные полу­

гревании термотоки в местах спая взаимно

ствительным гальванометром.

Снятие термограмм производилось на дифференциально-термо­ весовой установке. Дифференциально-термовесовая установка пред­ назначена для одновременного выполнения дифференциально-терми-

68

ческого (ДТА) и термогравиметрического (ТГ) исследования твердых веществ.

Одна из термограмм искусственных цеолитов приведена на рис. 35. В верхней части диаграмм приводятся данные дифференциально­

термического анализа, а в нижней — значение термо-гравиметриче­ ских измерений.

На основании термографических данных можно сделать некото­ рый вывод о термической стойкости цеолитов. Природный шабазит имеет большую термическую стойкость, чем искусственный цеолит NaA. Разрушение структуры шабазита

Однако прочность кристаллов зависит, как показал В. В. Серпин-

ский, и от количества в них щелочного окисла Na20. Сильно отмытые цеолиты обладают меньшей термической стойкостью. По данным термографического анализа границы термической стойкости цеолитов находятся выше 700—800° С. Опыты по воздействию высо­ ких температур на цеолиты в течение 6 ч показали, что цеолит NaA разрушается после прокалки при температуре 700—750° С, а цео­ литы СаА и NaX — при температуре 750—800° С. Длительная обра­ ботка цеолитов водяным паром при температуре 500—600° С приво­ дит к разрушению их структуры.

Регенерацию цеолитов в промышленных условиях проводят при значительно более низких температурах, чем порог термической стойкости — при температуре порядка 200—350° С, обеспечивающей достаточную степень удаления влаги.

В некоторых случаях, например при выжиге органических отло­ жений, цеолиты могут подвергаться кратковременному воздействию сравнительно высоких температур (порядка 600° С). Иногда эта опе­ рация может сочетаться с воздействием на цеолит водяного пара. Поэтому при производстве цеолитов должен весьма точно соблю­ даться технологический режим во всех стадиях с тем, чтобы получать цеолиты с высокой термической стойкостью.

Регенерация цеолитов в практических условиях может осуще- т вляться по-разному:

69

а) путем нагрева слоя цеолита извне или изнутри нагреватель­ ными элементами;

б) подачей в слой цеолита подогретого, преимущественно сухого инертного газа;

в) применением вакуума — с подогревом и без подогрева слоя, с подачей газа или перегретого водяного пара и т. д.

Наиболее часто применяется продувка слоя цеолита нагретым сухим газом.

Некоторые опытные данные о регенерации цеолитов приведены в табл. 20.

Ее вели до тех пор, пока содержание влаги на входе газа в колонку

ина выходе из нее не становилось равным.

Втабл. 20 приведены данные об остаточном,количестве влаги,

рассчитанные как разность между максимальной активностью, соответствующей температуре регенерации 500° С, и активностью, полученной в динамических опытах. Содержание остаточной влаги

не удается полностью удалить из цеолита остающееся количество влаги (0,016 з/г). При указанной температуре эту влагу можно уда­ лить только продувкой сухого газа.

Время регенерации цеолита определяется температурой слоя и влажностью продувочного газа (рис. 36). Более глубокая регене­ рация обеспечивается использованием газа с минимальным содержа­ нием влаги, что, конечно, вызывает соответствующее удлинение срока регенерации. Опыты по регенерации цеолитов как влажным, так и сухим газом показали, что основная масса влаги из цеолита удаляется до достижения слоем цеолита заданной температуры регенерации.

70