книги из ГПНТБ / Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение, 1964. - 156 с

при его движении по колонне показывают, что наибольший «износ» адсорбента происходит в первый период его эксплуатации, затем частицы «окатываются», принимают шаровидную или сигарообразную

ющего (пластичной мелкодисперсной глины); содержание связу­ ющего составляет 10—30%.

После прокаливания при 600° С микросферический цеолит имеет насыпной вес 0,55—0,60 см3/г, максимальную адсорбционную ем­ кость при 20° С: по воде 0,26 см31г, по нормальному гептану 0,32см3/г.

82

Удельная теплота смачивания водой 70—73 кал!г, индекс механиче­ ской прочности по методу ГрозНИИ 85%.

Адсорбционные свойства микросферических цеолитов близки к адсорбционным свойствам соответствующих таблетированных образ­ цов. Освоение метода производства микросферических образцов в промышленном масштабе позволит осуществить ряд процессов разделения и очистки газов по непрерывной схеме в движущемся или псевдоожиженном слое адсорбента.

Получение этилена высокой чистоты (99,9%) в случае применения

При применении цеолитов можно получить этилен высокой чи­ стоты и в том случае, если удалять из этиленового потока ацетилен, присутствующий в нем в качестве примеси, при помощи жидкостной экстракции ацетоном. Пары ацетона улавливают, пропуская этилен через слой цеолитов. Вследствие малого содержания паров ацетона в этилене адсорбцию для повышения поглотительной способности цеолита проводят при повышенном давлении (7 am). В этих условиях

концентрация ацетона снижается с 10-10- 4 % до нуля. Динамиче­ ская активность составляет 2 г на 100 г.

Еще более резко выражена избирательность адсорбции на цеоли­ тах углеводородов с тройной связью в молекуле, в частности, ацети­ лена — продукта, на базе которого осуществляется значительное количество органических синтезов.

В настоящее время промышленное развитие получает метод про­ изводства ацетилена путем неполного окисления метана кислородом с получением смеси газов, содержащей 6 —8% ацетилена, 4 —6% двуокиси углерода, 25% окиси углерода, 50% водорода, небольшие количества метана, следы азота и кислорода. При окислении метана

воздухом концентрация аце­

еще далека от своего максимума. Вследствие этого промышленные адсорбционные установки

84

Изучение сорбционных свойств цеолитов по ацетилену выявило их значительное преимущество перед активированными углями при низких концентрациях ацетилена в газе.

Изотермы адсорбции ацетилена на различных сорбентах предста­ влены на рис. 44.

В табл. 23 приведены данные по адсорбционной способности цео­ литов, а также активированного угля и силикагеля по ацетилену при парциальном давлении ацетилена 25 и 60 мм pm. cm.

В табл. 23 наряду с абсолютной активностью цеолитов приведена относительная активность, выраженная в процентах к активности угля GKT. При обычных производственных температурах (20° С) активность цеолитов в 1,9—3,1 раза выше активности угля СКТ. С повышением температуры разница в адсорбционной способности цеолитов и активированного угля еще более увеличивается.

Отличительной способностью адсорбции ацетилена на искусствен­ ных цеолитах является малое влияние температуры на адсорбцион­ ную способность.

При повышении температуры почти на 100° С (от —17 до +80° С) адсорбционная способность цеолитов снижается в 1,3—2,0 раза; адсорбционная способность активированного угля снижается в 9 — 13 раз. Вследствие этого на установках по выделению ацетилена искусственными цеолитами вопрос о колебаниях температур перера­ батываемого газа не будет играть столь существенной роли как в случае применения активированного угля. Влияние температуры на адсорбционную способность по ацетилену отражают изобары адсорбции, приведенные на рис. 45.'

Изотермы адсорбции ацетилена на искусственных цеолитах дости­ гают уже при давлении 25 мм pm. cm. величины, близкой к величине максимальной адсорбции.

На основании изучения изотерм адсорбции ацетилена на цеолитах можно сделать вывод, что разница в адсорбционной способности в случае выделения ацетилена из газов воздушной и кислородной

85

о выборе газа-окислителя в случае улавливания ацетилена цеоли­ тами будет определяться в первую очередь экономикой основного процесса, а не системой разделения газовой смеси.

При регенерации цеолитов, так же как и в случае извлечения этилена, особое внимание должно быть уделено тщательности их обезвоживания. При 25° С и давлении 200 мм pm. cm. цеолит типа СаА с содержанием влаги 5% вес. сорбирует 6 г ацетилена на 100 г, а с содержанием влаги 10% вес. только 3,5 г на 100 г, в то время как адсорбционная способность полностью обезвоженного цеолита дости­ гает 7,5 з на 100 г. Полнота обезвоживания определяется температу-

Рис.^45. Изобары адсорбции ацетилена при давлении

25 мм pm. cm.

рой регенерации и влажностью продувочного газа; остаточная влаж­ ность может быть определена на основании этих фактов по графикам, приведенным в гл. II.

В значительном числе случаев ацетилен приходится извлекать из смесей, содержащих этилен. В связи с этим представляет большой интерес изучение поведения ацетилен-этиленовой смеси при адсорб­ ции на цеолитах.

Для определения коэффициента разделения цеолита типа NaA по смеси этилен — ацетилен был проведен опыт по адсорбции при температуре 20° С смеси состава 30% объемн. ацетилена , в газовой фазе. После анализа продуктов десорбции было установлено, что обогащение ацетиленом адсорбированной фазы достигает 85%. Такому обогащению отвечает коэффициент разделения K v = 13,2. Кривая адсорбированного равновесия во всем диапазоне соотношений компо­ нентов в газовой фазе и зависимость адсорбционной способности от состава смеси представлены на рис. 46.

Высокий коэффициент разделяющей способности цеолитов по смеси этилен — ацетилен указывает на возможность их применения в отдельных случаях для целей очистки этилена от примесей ацети­ лена.

86

Переход от карбамидного метода получения ацетилена к исполь­ зованию для этой цели углеводородного сырья выдвинул перед про­ мышленностью проблему очистки ацетилена от его высших гомологов, образующихся в процессах неполного окисления и электрокрекинга углеводородов.

Присутствие примесей затрудняет применение ацетилена в ос­ новном органическом синтезе, так как они вызывают протекание различных побочных реакций, нарушающих технологический процесс. Основную долю этих примесей составляет метилацетилен (СН3—С=СН), моновинилацетилен (СН2 =СН —С=СН) и диацетилен (СН™С— С еееС Н ). В зарубежной практике получил распространение адсорбционный метод выделения примесей из ацетилена. Схема очистки

с применением, в частности, спе­ циального беззольного активиро­ ванного угля —норита в качестве адсорбента применяется итальян-

Рис. 46. Адсорбционное равновесие системы С2Н2 — С2Н4 на цеолите СаА.

а — кривая адсорбционного равновесия при 20° С и 760 мм pm. cm.; 6 — адсорбционная спо­ собность цеолита СаА по смеси C2H2 — С2 Н4 при 400 мм pm. cm.

ской фирмой Монтекантини. Однако при использовании углей необ­ ходимо учитывать их опасность в отношении пожара при перера­ ботке таких веществ как ацетиленовые углеводороды.

В. И. Мякиненковым были изучены изотермы адсорбции гомоло­ гов ацетилена на импортном норите RK D-IV, отечественном промыш­ ленном активированном угле СКТ, на нескольких опытных образцах беззольных углей и различных типах цеолитов как импортных, так и отечественных. Исследования были проведены при температурах обычных производственных адсорбционных процессов (от —17 до

+40° С).

Изотермы высших гомологов на цеолитах имеют те же отличитель­ ные черты, что и изотермы ацетилена; крутой подъем в области малых давлений, высокая адсорбционная способность при малых заполне­ ниях, малая чувствительность к изменению температуры.

Сравнение адсорбционных свойств сорбентов (табл. 24) указывает на преимущество цеолитов в отношении адсорбции ацетиленовых угле водородов при малых давлениях. Так, при давлении 2 мм pm. cm- адсорбционная способность цеолитов СаА, СаХ, NaX в 1,5—2,5 раза

87

превосходит адсорбционную способность самых активных углей. Именно эта область изотерм характеризует качество адсорбента, предназначенного для тонкой очистки газов от малых количеств примесей. Еще более важное качество проявляется при рассмотре­ нии кривых адсорбционного равновесия системы ацетилен — гомолог ацетилена. Приведенные в табл. 25 экспериментальные данные пока­ зывают, что избирательность адсорбции ацетиленовых углеводородов убывает в следующем порядке: диацетилен, винилацетилен, метилацетилен, ацетилен. Эта закономерность сохраняется как в случае адсорбции активированными углями, так и в случае адсорбции цеолитами. Коэффициент разделения угля с наиболее резко выражен­ ными избирательными свойствами (норита) составляет в системе аце­ тилен — метилацетилен 5,8, ацетилен — моновинилацетилен 9,6, ацетилен —диацетилен 16,4.

Т а б л и ц а 24

Адсорбционная способность при 20° С по гомологам ацетилена

Адсорбционная способность (в г на 100 г) при давлении

Селективные свойства у цеолитов выражены гораздо более отчет­ ливо. Так, коэффициенты разделяющей способности цеолита СаА при 20° С в аналогичных системах соответственно составляют 8,2; 12,6; 22,2 (т. е. в 1,3—1,4 раза выше). Это означает, что в случае очи­

88

стки ацетилена, содержащего 10% метилацетилена, при равновесии одновременно с 1 молем метилацетилена будет поглощаться углем 1,5 моля ацетилена, а цеолитами — только 1 моль. Селективные свойства отечественных образцов фирмы Линде близки. Цеолиты NaA значительно уступают по эффективности разделения ацетилено­ вых углеводородов цеолитам других типов. Очевидно, это связано с трудностью диффузии молекул гомологов, размеры молекул кото­ рых соизмеримы с размерами входных окон цеолита.

При эксплуатации активность адсорбентов как органического, так и неорганического происхождения снижается вследствие полиме­ ризации ацетиленовых углеводородов и отложения углеродистого осадка на внутренней поверхности. Реактивация активированных углей осуществляется продувкой паром при температуре до 800° С; для реактивации цеолитов может быть применен выжиг углерода газом с невысоким содержанием кислорода (до 2%) при температу­ рах ниже порога термической стойкости цеолитов (600° С).

Искусственные цеолиты, обладающие резко выраженной селек­ тивностью по отношению к полярным веществам, являются эффектив­ ным средством для удаления СОг.

Данные по адсорбционной способности молекулярных сит приве­ дены в табл. 26.

Для сравнения адсорбционной способности выбрано парциаль­ ное давление двуокиси углерода 50 мм pm. cm., соответствующее условиям процесса очистки этилена от примеси 0,3% СОг при 20 am, а также парциальное давление 300 мм pm. cm.

Благодаря очень крутой начальной ветви изотерм адсорбционная способность цеолитов при обычных температурах (20° С) и неболь­ ших парциальных давлениях (50 мм pm. cm.) в 5,5—6,9 раза пре­ вышает адсорбционную способность наиболее активных углей. В области больших парциальных давлений эта разница снижается и все же при давлении 300 мм pm. cm. цеолиты адсорбируют в 1,7 — 2,3 раза больше двуокиси углерода, чем активированные угли. Снижение активности при повышении температуры, так же как и в случае адсорбции углеводородов, у цеолитов гораздо менее ярко выражено, чем у других адсорбентов, вследствие чего преимуществоих в адсорбционной способности по сравнению с активированными углями и силикагелями особенно велико при повышенных темпера­ турах. 1

Активность силикагелей по двуокиси углерода составляет в рав­ ных условиях лишь 10—20% от активности активированных углей.

При адсорбции смеси углекислого газа с некоторыми непредель­ ными углеводородами, в частности с этиленом, имеет место преиму­ щественная адсорбция полярного вещества СОг. Это позволило осу­ ществить процесс очистки от двуокиси углерода, которая в боль­ шинстве газовых и нефтехимических процессов является балластом, а в некоторых процессах препятствует нормальному протеканию химических реакций. В качестве примера может служить производ­ ство полиэтилена. Обычно получающийся на нефтехимических заво-

89

Испытания отечественных цеолитов показали, что для очистки этилена от двуокиси углерода наиболее эффективными являются цеолиты СаА. Снижение температуры в адсорбере при очистке позво­ ляет значительно увеличить адсорбционную способность цеолитов. Так, при изменении температуры с 36 до 3° С динамическая актив­ ность их при исходном содержании СО2 0,02% объемн. возрастает с 0,14 до 0,85 г на 100 г, а количество этилена, очищенного 1 л цео­ лита, — с 2500 до 15 500 л. Оптимальные скорости потока в адсор­ бере 0,01 —0,05 м/сек.

Двуокись углерода адсорбируется и из смеси с аммиаком, что используется для тонкой очистки аммиака. Для этого аммиак,

ной окиси алюминия) высотой 900 мм и слой цеолита высотой 600 мм. Регенерацию цеолита осуществляют продувкой его очищенным аммиаком при 200° С в течение 2,5 ч, а охлаждение — холодным аммиаком.

Необходимость очистки кислых газов побудила интенсифи­ цировать поисковые работы по синтезу кислотоустойчивых цеолитов. Эта задача была решена при помощи искусствен­ ного морденита —цеолона, синтезированного в СССР и США. Цеолон

500 м2/г.

Цеолон производят в двух формах: водородной и натриевой. Обе формы термостабильны, их структура не нарушается при на­ греве на воздухе до 760—800° С. Новые цеолиты являются эффектив­ ным средством для удаления окислов азота из промышленных газов, осушки хлористого водорода, хлорпроизводных углеводородов и т. п. Вследствие того, что цеолон термически и химически стабилен, для регенерации его можно применять сухой водяной пар или дымо­ вые газы. В отношении адсорбции углеводородов, цеолон прибли­ жается к цеолитам типа X — он сорбирует парафиновые (к-гексан), циклопарафиновые (циклогексан) и ароматические (бензол) угле­ водороды.

Водородная форма выдерживает без изменения нагрев до 100° С в Зн. HG1 в течение 1,5 ч или воздействие водяного пара при 650° С в течение 8 ч. Она отличается необычной каталитической актив­ ностью (действует как «твердая» кислота) — катализирует реакции крекинга, дегидратации, изомеризации и алкилирования даже при относительно невысоких температурах (до 350° С) и в условиях ча­ стичного закоксовывания цеолона.

3 2