книги из ГПНТБ / Андрющенко Ф.К. Пирофосфатные электролиты

На кривых зависимости состава сплава от pH видны минимум для кобальта и максимум для молибдена при

pH = 8,25. Максимальный выход по току достигается при рН = 9.

ПРОМЫШЛЕННОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПИРОФОСФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

________________________ МЕДНЕНИЯ

В настоящее время пирофосфатные электролиты мед­ нения широко применяются в гальванических цехах для непосредственного меднения стальных и алюминиевых деталей, а также меднения под цементацию. Из опыта работы Ярославского моторного завода следует, что контроль и корректирование электролита должны про­ изводиться по содержанию пирофосфорнокислого натрия и меди. Корректирование растворов производится по ре­ зультатам химического анализа один раз в неделю при трехсменной работе цеха. Проработка пирофосфатного электролита меднения вызывает понижение pH. Постоян­ ное значение pH раствора поддерживалось нейтрализа­ цией избытка кислоты кальцинированной содой. В каче­ стве анодов применялась медь (ГОСТ 767—41). Для футеровки ванн использовался винипласт или резина.

Хорошее сцепление медного покрытия со стальной основой обеспечивалось анодным декапированием сталь­ ных деталей в смеси серной и фосфорной кислот. Для улучшения адгезии применяется также режим «толчка тока». В электролитах с высокой концентрацией меди при «толчке тока» получаются осадки с шероховатой по­ верхностью, не сглаживающейся при дальнейшем нара­ щивании медного слоя.

Более перспективными оказались электролиты на ос­ нове пирофосфата калия [21, 33], в которых при неболь­ ших концентрациях меди и значительных концентра­ циях пирофосфата калия катодная поляризация очень велика, и потому возможно осаждение медных покрытий непосредственно на стальную основу без контактного вытеснения меди. Для этой цели рекомендуется следую­ щий электролит (г/л):

При температуре 18—20° С и плотности тока 1—3 а/дм2 длительность меднения продолжается 0,5—2 мин. В ре­ зультате электролиза получается гладкий осадок меди с хорошей адгезией. Затем без промывки детали перено­ сятся в основной пирофосфатный электролит меднения. В исследованиях В. И. Лайнера и сотр. [20, 21] отрабо­ таны условия получения качественных покрытий меди на стали и титане из двух пирофосфатных электролитов на основе калия — предварительного и основного. Предва­ рительный электролит отличается высоким содержанием пирофосфата калия и малой концентрацией меди: для осаждения на сталь отношение пирофосфата к металлу Р2О7- : Си2+ =25. В состав электролита предваритель­

ного меднения для улучшения анодного процесса и ста­ билизации pH вводится оксалат калия. Концентрации компонентов раствора (г/л):

При комнатной температуре и катодной плотности тока 0,4—0,8 а/дм2 наращивается тонкий слой меди

72

0,05—0,2 мк в течение 0,5— 1 мин при pH = 8,5—9. Катод­ ная поляризация приближается по величине к значению поляризации цианистого раствора. Это обеспечивает хорошее качество сцепления и высокую рассеивающую способность пирофосфатного электролита меднения.

Для наращивания основного слоя покрытия детали из предварительного .электролита переносятся в раствор состава (г/л):

2 а/дм2. Эту величину можно несколько повысить, но при 4 а/дм2 наступает пассивирование анодов. Осадки меди толщиной до 15—20 мк светлые, мелкокристалли­ ческие, полублестящие, с хорошим сцеплением. Осадки меди до 50— 100 мк также имеют красивый внешний вид.

Аммиак вводится в электролит для улучшения внеш­ него вида покрытия и как депассиватор анодов. Ион N0 ^ (КфЮз) повышает верхний предел допустимых

плотностей тока.

Так как щелочность пирофосфатного электролита меднения небольшая, рекомендуется тщательное обез­ жиривание изделий перед покрытием, в противном слу­ чае на деталях появляются пятнистые неравномерные осадки. Это же явление вызывается жиром и органичес­ кими примесями в электролите, для удаления которых

73

раствор следует обработать активированным углем (2—

активированным углем или добавлением некоторого ко­ личества гипофосфита для разрушения остатков пере­ киси водорода.

Контроль и корректирование электролита рекомен­ дуется проводить по меди, пирофосфату и аммиаку, при двухсменной работе — раз в неделю, измерения pH — через каждые 24 ч работы электролита. Нитрат и окса­ лат калия добавляют пропорционально пирофосфату и отдельно не контролируются. Аммиак добавляют еже­ дневно. Электролит по методике В. И. Лайнера отли­ чается по приготовлению от пирофосфатных растворов меднения. По мнению В. И. Лайнера, ион 5о24~ является

вредной примесью в электролите и его следует удалять. К раствору СиЭО} добавляют рассчитанное количество К4Р2О7 для осаждения Си2Р207. Осадок Си2Р207 после­ довательно отмывают от иона Б0 2~ несколько раз водой

и декантируют, после чего растворяют в остальном ко­ личестве К4Р2О7. Прочие компоненты растворяют в от­ дельных порциях воды и добавляют к электролиту.

В. В. Гурылевым [10] изучались пути интенсифика­ ции электролиза в пирофосфатном растворе для медне­ ния стальной проволоки в производстве биметалла медь — сталь, бортовой проволоки и металлокорда. Обычно меднение для этих целей осуществляется в циа­ нистом электролите. Из результатов исследований сле­ дует, что процесс меднения в производстве бортовой про­ волоки и металлокорда можно вести в электролите со­ става (г/л):

74

ности тока 15—25 а/дм2 при воздушном перемешивании. Толщина покрытий составляет 0,5—2 мк. Для осаждения подслоя меди под кислое меднение в производстве би­ металлической проволоки применяется электролит (г/л):

при pH = 8,9—9,2, температуре 20—30°С. Рекомендуется также воздушное перемешивание электролита.

Чтобы улучшить прочность сцепления, в начале элек­ тролиза применяют «толчок тока».

Интенсифицирование процесса достигается за счет наложения ультразвука и тока переменного направле­ ния. Для возбуждения ультразвуковых колебаний ис­ пользовался магнитострикционный преобразователь с рабочей поверхностью 80X90 мм и резонансной часто­ той 23 кгц. Интенсивность ультразвука составляла у по­ верхности преобразователя 1,5—2,5 вт/см2.

При наложении ультразвука рабочие плотности тока увеличиваются до 22—24 а/дм2, при этом катодный вы­ ход по току составляет 90—95%. В концентрированных электролитах катодная плотно'сть тока повышается до 55—60 а/дм2. Катодная поляризация в ультразвуковом поле уменьшается на 300—400 мв по сравнению с катод­ ной поляризацией при стационарном режиме и на 100— 150 мв по сравнению с перемешиваемым электролитом. Автор не рекомендует поднимать интенсивность ультра­

75

звука выше 1,5 вт/см2, так как при этом наблюдается за­ метная эрозия медных анодов.

Изучение влияния реверсирования тока показало, что катодная поляризация уменьшается. Допустимые плот­ ности тока увеличиваются с повышением частоты ревер­ сирования и уменьшением отношения длительности ка­ тодного периода к анодному. При реверсировании с ка­ тодным периодом т,. = 5 сек и анодным та =0,5 сек ра­ бочие плотности тока повышаются на 30—40 %•

При исследовании анодного процесса было обнару­ жено, что уменьшение pH электролита, интенсивное перемешивание и повышение температуры способствуют активированию анодов. Диапазон рабочих анодных плот­ ностей тока с увеличением концентрации свободного пирофосфата в электролите расширяется.

Значительный интерес представляет нанесение мед­ ного слоя на электроотрицательную основу, например, алюминий, титан, цинковые сплавы и т. п.

При осаждении медного покрытия на титан в элек­ тролите предварительного меднения отношение концен­ трации пирофосфата к концентрации металла состав­ ляет РгО^- : Ме2+ =35 [35]. Загрузка производится под

током с «толчком тока», в 3—4 раза большим рабочей плотности тока. После «толчка» плотность тока снижа­ ется до рабочего значения.

Изделия из цинковых сплавов в основном подверга­ ются декоративному хромированию по подслою меди и никеля.

Цинковые сплавы обладают большой химической ак­ тивностью в кислых и щелочных средах, но вследствие высокой пористости деталей из них при осаждении ме­ таллопокрытий электролит попадает в поры и вызывает разрушение основы и покрытия.

76

Цинковые сплавы характеризуются высоким электро­ отрицательным потенциалом, поэтому при нанесении покрытий на цинковые сплавы из обычных электролитов наблюдается контактное вытеснение металлов, что ухуд­ шает адгезию осадка.

По существующей в автомобильной промышленности технологии [3] осаждения гальванических покрытий на детали из цинковых сплавов последние предварительно шлифуют, полируют, а затем обезжиривают при темпе­ ратуре 70—75° С в течение 3—5 мин в электролите со­ става: 50—60 г/л фосфорнокислого натрия, 25—30 г/л кальцинированной соды, 3—5 г/л калийного мыла. Пос­ ле промывки в горячей воде изделия подвергают в тече­ ние 1 мин анодной обработке в растворе пирофосфорнокислого натрия (50—70 г/л) при температуре 45—50° С и анодной плотности тока 3—5 а/дм2. Затем для защиты основы от действия агрессивных сред в цианистом элек­ тролите предварительно наносится слой меди, который должен быть беспористым.

Авторами был исследован процесс нанесения покры­ тия на детали из цинковых сплавов. Цинковый сплав был следующего состава: 2п — 90%; А1 — 8,5%; Си — 1,5%. При обработке деталей по описанной выше техно­ логии оказалось, что одного химического обезжиривания недостаточно для получения чистой поверхности, поэтому в том же растворе детали подвергались электрохимичес­ кому обезжириванию на катоде при плотности тока 1— 3 а/дм2 в течение 3—5 мин. Однако температуру обез­ жиривающего раствора пришлось снизить до 30—40° С, в противном случае на поверхности изделия появлялся трудноудаляемый черный налет.

После анодной обработки детали без промывки пе­ реносились в ванную предварительного меднения с

77

Л И Т Е Р АТ У Р А

1. Б а р т л Д., М у д р ох И., Технология химической и элек­ трохимической обработки поверхностей металлов, М., Машгиз, 1961, 554—562.

2.В а г р а м я н А. Т., Электроосаждение металлов, Изд. АН

СССР № 54 546. 1937.

3.В а й н е р Я. В., Д а с о я н М. А., Технология электрохими­

ческих покрытий, М.—Л., Машгиз, 1962, 167, 193.

10. Г у р ы л е в В. В., Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук, УПИ, Свердловск, 1964.

79