книги из ГПНТБ / Андрющенко Ф.К. Пирофосфатные электролиты

катодная поляризация несколько меньше, чем в цианис­ том (кривая 3), но значительно превосходит указанную величину в кислом растворе (кривая /).

Применяя различные блеокообразователи, например, селенит натрия, триоксиглутаровую кислоту, цитрат ам­ мония, меркаптобензинидазол и др. получают блестящие медные покрытия в широком интервале плотностей тока [1, 30, 35, 59].

Электролит становится устойчивым только в том случае, когда катодный и анодный выход по току со­ ставляет 100%. Необходимыми условиями для этого являются наличие свободного пирофосфата, достаточная концентрация двузамещенного фосфата натрия или де-

катода. При 100%-ном выходе по току аноды покрыты тонкой зеленовато-коричневой пленкой.

При исследовании электролитов № 1, 2, 5 и 7 мед­ нению подвергались сначала стальные образцы, а затем детали. Так как режим электролиза полностью выдержи­ вался и пассивирование анодов не наблюдалось, то сегнетова соль не добавлялась.

Электролит № 5 исследовался без селенита натрия. Предварительная подготовка поверхности деталей со­ стояла в электрохимическом обезжиривании на катоде, химическом травлении и анодном декапировании в со­ ляной кислоте. При значительном слое окалины приме­ нялось электрохимическое травление в растворе щелочи. Детали загружались под током при «толчке», равном 3—

+шзких температурах она снижалась. Применение плот­ ности тока выше 2 а/дм2 считалось нерациональным, так как выход по току (ВТК ) уменьшался до 70% и

20

ниже, процесс сопровождался выделением водорода и ухудшалось качество осадка.

Медные покрытия из электролита без специальных добавок были мелкокристаллическими, полублестящими.

Проверка осадков меди на пористость стандартным ферроцианидным реактивом показала практически пол­ ное отсутствие пор при толщине 15—20 мк. Омедненные детали подвергались газовой цементации, диффузия углерода при этом не была обнаружена.

Для определения качества сцепления медного покры­ тия со стальной основой на детали наносилась сетка царапин, а образцы изгибались до излома. В обоих слу­ чаях отслаивание не наблюдалось.

Вэлектролите № 7 качественные осадки были полу­ чены только при нагреве до 70—80° С, но с плохой адге­ зией. При более низких температурах катод покрывался губчатой медью.

Рассеивающая способность электролита № 2 опреде­ лялась в ячейке Филда: два катода располагались на разном расстоянии от анода. В той же ячейке была опре­ делена рассеивающая способность цианистого раствора. Оказалось, что в первом случае рассеивающая способ­ ность составляет 63,4%, во втором случае — 65%, т. е. рассеивающие способности обоих электролитов примерно одинаковы.

Вэлектролите № 2 подвергались меднению гайки, завешенные так, что они перекрывали одна другую. Не­ смотря на это, осажденный металл был равномерно рас-’ пределен по всей поверхности гайки, как внешней, так

ивнутренней.

Меднение алюминия. Медное беспористое покрытие, получаемое из пирофосфатного электролита, обладает хорошей адгезией с алюминием и его сплавами. В этом случае цинкатная обработка не пригодна. Взамен

21

последней применяется анодная обработка 30—55%-ным раствором Н3РО4 [50]. Режим анодирования: анодная плотность тока 1—2 а/дм2, температура 15—25° С, вре­

Режим работы: катодная плотность тока Д к = 2 —4 а!дм2, температура 45—60° С, pH = 7,8 -4-8,5. Применяется не­ прерывное перемешивание сжатым воздухом.

В английском патенте [29] для меднения алюминия предложен электролит № 8 (см. табл. 2).

А н а л и з э л е к т р о л и т а п и р о ф о с ф а т н о г о м е д н е н и я . В связи с широким внедрением пирофос­ фатного электролита меднения, анализ его разработан и освещен в литературе довольно подробно [17, 25]. Для определения меди применяют иодометрический метод, а для пирофосфата — метод с молибденовой жидкостью. Более удобный метод определения пирофосфата предло­ жен А. П. Горшениной [7].

Сущность метода заключается в следующем: к 5 мл электролита, разбавленного водой, прибавляют 6—7 ка­ пель индикатора бромфенолблау и оттитровывают фос­ фаты 0,2 н. раствором НС1 до желто-зеленой окраски раствора. Затем прибавляют 15—20 мл 1 н. раствора Z nS04 и титруют 0,2 н. раствором NaOH до сине-фиоле­ товой окраски раствора.

22

Расчет количества пирофосфата натрия в растворе производится по формуле

в— количество мл электролита, взятое на ана­ лиз.

ЦИНКОВАНИЕ

Осаждение цинка из пирофосфатных растворов про­

люжной [12], имеет значение порядок введения в раствор соответствующих солей. Сначала растворяется Ма4Р2С>7 в воде, подогретой до 50—70°С; после полного растворе­ ния добавляется раствор 2 п 5 0 4; при этом выпадает осадок, который растворяется в избытке пирофосфата натрия при интенсивном перемешивании1, образуя комп­ лекс

ггпБО, + Ма4Р20, - 2п3Р30 7 + 2№3804;

•порциях воды и добавляются к полученному комплекс­ ному раствору. При этом декстрин следует растворять

23

в теплой воде. Затем электролит доводится До заданного объема.

Существует несколько видов электролитов для осаж­ дения цинка из пирофосфатного комплекса, составы и режимы работы которых приведены в табл. 5, 6.

Таблица 5

Сравнивая кривые катодной поляризации, снятые в обычных электролитах цинкования и пирофосфатном электролите (рис. 4), видим, что цинк в пирофосфатном электролите осаждается при потенциалах, более отрица­ тельных, чем в кислом и щелочном.

Данные многих исследователей подтверждают, что по ряду рабочих характеристик пирофосфатный электролит не уступает цианистому. Он устойчив в работе и обес­ печивает получение мелкозернистых плотных цинковых

24

25

покрытий. Я. В. Вайнер и М. А. Дасоян [3-], сравнивая кривые распределения цинка при осаждении из различ­ ных электролитов (рис. 5), указывают на высокую рас­ сеивающую способность пирофосфатного раствора и ре­

Номер катода

По данным Б. Л. Рейзина и В. И. Лайнера [36], пирофосфорнокислый калий, растворимость которого больше, чем Ма4Р207, увеличивает концентрацию цинка в рас­ творе, а следовательно, и рабочие плотности тока Электролит № 5 был предложен для цинкования в ста­ ционарной ванне, электролит № 6 для колокольных ванн. Первый раствор испытывался как на образцах, так и на деталях. При подогреве до 50° С были получены осадки цинка хорошего качества при плотности тока до 2,5 а/дм2 без перемешивания. При увеличении плотности тока

26

осадки несколько темнели. Перемешивание способство­ вало повышению рабочих плотностей тока.

П. Ф. Калюжная [12] считает, что введение в электро­ лит уксуснокислого аммония улучшает структуру осадка, а при плотностях тока 0,6— 1,5 а/дм2 и температуре 40° С

ВТк,%

он становится слегка блестящим. Для предупреждения пассивирования анодов pH поддерживается не ниже 8,5—9,0; анодная плотность тока при этом составляет 0,8— 1,0 а!дм2.

Для получения блестящих осадков Рама Чар [82] рекомендует вводить добавку молибденовой кислоты. При подогреве электролита № 7- (см. табл. 5) повыша­ ются рабочие плотности тока и выход по току (рис. 6). Это явление также подтверждается поляризационными кривыми, снятыми при осаждении цинка из пирофосфат­ ных растворов при различных температурах (рис. 7).

Цинковое покрытие, полученное из пирофосфатного электролита, при необходимости подвергают осветлению

27

в 1—3%-ном растворе НЫ03 в течение 2—3 сек. Для

С г03 — 175 г/л, НгЗС^ — 1—2 г/л, НЫ03 — 20 г/л.

НИКЕЛИРОВАНИЕ

Исследование пирофосфатного электролита никели­ рования проводилось в нашей стране О. К. Кудрой [11], за рубежом — Рама Чаром [60], Лангбейном [56], Таттлем [80]. Отечественные исследователи выясняли воз-

Рис. 8 . Кривые катодной поляризации при осаждении никеля из кислого (1) и пирофосфатного электролитов (2, 3, 4) при различ­ ных температурах:

/ и 4 — 30°; 2 — 70°; 3 — 60° С.

можность никелирования в никелевой пирофосфатной ванне, а зарубежные разрабатывали электролит для непосредственного осаждения никеля на цинковые дета­

28

ли или Цинковое покрытие, что невозможно в кислых электролитах ввиду химического растворения цинка.

Из графика кривых катодной поляризации в кислом и пирофосфатном электролитах никелирования (рис. 8) видно, что выделение никеля из пирофосфатного раство­ ра сопровождается значительной поляризацией, которая

ет pH электролита. На рис. 9 показан график зависи­ мости выхода по току от катодной плотности тока и pH. Максимальный выход по току при рН=10,5 (кривая 1) наблюдается в интервале плотности тока от 0,5 до 2 а/дм2. При том же значении pH, но плотности тока выше 2 а/дм2 разряд комплексных ионов затрудняется, увеличивается поляризация, создаются благоприятные условия для выделения водорода и падает выход метал­

29