книги из ГПНТБ / Андрющенко Ф.К. Пирофосфатные электролиты

СВИНЦЕВАНИЕ

Для нанесения покрытии свинца электролитическим путем в настоящее время применяются, главным обра­ зом, кислые электролиты: борфтористоводородные и кремнефтористоводородные. Однако эти растворы имеют существенные недостатки: низкую рассеивающую спо­ собность, плохую устойчивость, склонность к образова­ нию губчатых осадков.

Неудовлетворительными получаются осадки и в ще­ лочных электролитах, где, кроме того, наблюдается пас­ сивирование анодов. Поэто­ му многие отечественные [8, 9, 18] и зарубежные исследо­ ватели [62, 83] занялись изу­ чением электролитов свинце­ вания на основе пирофосфат­ ных солей.

Из графика кривых ка­ тодной поляризации, снятых при осаждении свинца из кислых и пирофосфатных электролитов (рис. 14), вид­ но, что выделение свинца из

кислых электролитов про* кает с незначительной поля­ ризацией (кривые 1, 2, 3), вследствие чего получаются покрытия плохого качества. Поляризационная кривая пирофосфатного раствора резко сдвинута в сторону электроотрицательных значений. Это способствует полу­ чению покрытий хорошего качества, равномерно распре­ деленных по основе.

40

Состав и режим работы пирофосфатных электролитов свинцевания приведены в табл. 15, 16.

Н. В. Гудович [9] указывает, что в электролите, при­ готовленном из раствора азотнокислого свинца, выделя­ ется губчатый осадок, что вызывается наличием окис­ лительного иона N0^" . Для предупреждения этого яв­ ления используют свежеосажденный гидрат окиси свинца.

Электролит № 1, предложенный О. К. Кудрой и Н. В. Гудовичем [18], содержит фенолоспирт (раствори­ мые продукты полимеризации фенола с формальдеги­ дом), который значительно улучшает качество осадков.

41

ОСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ ИЗ ПИРОФОСФАТНЫХ

______ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

С развитием радиотехники, электроники, авиации, ракетной техники и др. возникает необходимость в по­ крытиях, которые обладали бы повышенной коррозионной стойкостью, твердостью, жаростойкостью, жаропроч­ ностью, антифрикционными, специфическими магнитны­ ми и другими свойствами. Поэтому все большее внима­ ние в последнее время уделяется электроосаждению сплавов. Электролитическим путем можно получить та­ кие сплавы, которые трудно получить в металлургии ( 2 п — Ие, № — 2п). Такие металлы, как молибден и вольфрам, из~в0дннг растворов можно осадить только

ввиде сплавов с другими металлами. Электроосаждение сплава на катоде возможно толь­

ко при незначительной разнице потенциалов выделения металлов. Величины потенциалов выделения некоторых металлов (Бп и РЬ, Со и N1) отличаются незначительно, и сближение их достигается изменением активности ио­ нов. Большинство металлов значительно отличается потенциалами осаждения, и сближение их нельзя осуще­ ствить варьированием концентраций.

В этих случаях используют комплексные растворы, в которых низкая концентрация свободных ионов металла приводит к изменению поляризации при выделении

43

металлов. Сближение потенциалов в комплексных элек­ тролитах достигается за счет различия констант нестой­ кости комплексных ионов более благородного и менее благородного металлов.

Обширная литература и практические данные под­ тверждают возможность соосаждения целого ряда ме­ таллов из пирофосфатных растворов, т. е. получения сплавов меди, никеля, цинка, железа, свинца, олова, молибдена, вольфрама и других металлов.

Необходимым условием при осаждении сплавов явля­ ется постоянство состава и pH электролита, изменение которых влияет на состав сплава. Пирофосфатные рас­ творы, отличающиеся высокой устойчивостью, особенно удобны для соосаждения металлов.

СПЛАВЫ МЕДИ

Из пирофосфатных растворов были получены в раз­ ное время сплавы меди с никелем, цинком и оловом.

Сплавы меди с никелем типа «мелхиор» или «мо­ нель-металл» применяются в качестве защитно-декора­ тивных покрытий, благодаря высокой коррозионной стой­ кости и красивому внешнему виду.

Впервые осаждение медно-никелевых сплавов из пирофосфатных растворов было исследовано Рама Чаром [61, 63], который предложил состав электролита на основе пирофосфата калия, пирофосфата меди и хлори­ да никеля (электролит № 1). В табл. 17, 18 приведены состав и режим работы электролитов при осаждении сплавов Си — N1. Электролиз рекомендуется вести при перемешивании и подогреве до 60° С. В качестве анодов применяется сплав, содержащий 45,5% никеля. Раство­ рение анодов происходит со 100%-ным выходом по току. С изменением плотности тока содержание никеля в спла-

44

45

ве меняется от 18 до 55%. При соответствующих исход­ ных концентрациях электролита содержание никеля в сплаве достигает 80%. Микротвердость сплава составля­ ет 230—390 кГ/мм2 по Виккерсу. Продолжительность осаждения 12,5 мк при плотности тока 1 а/дм2 равна 68 мин.

Кривые зависимости содержания никеля в сплаве от плотности тока, температуры и интенсивности перемеши­

С увеличением плотности тока содержание никеля в сплаве увеличивается, достигая максимума при 1 а/дм2, с дальнейшим ростом плотности тока процент никеля в сплаве снижается. При подогреве электролита концен­

46

трация никеля в Сплаве увеличивается, особенно при высоких плотностях тока (кривая 4). При перемешива­ нии же кривые смещаются в сторону более высоких плот­ ностей тока (3—4 а!дм2),

исодержание никеля втя, %

ло, то с увеличением плот­ ности тока повышается выход водорода, снижается со­

держание никеля в сплаве и выход по току (рис. 17, где Си в пересчете на металлическую — 3,17 г/л; № в пере­ счете на металлический — 17,6 г/л, pH = 8,7).

При слабом подогреве и высоких плотностях тока (2—4 а/дм2) выход по току падает настолько низко, что нет смысла в проведении процесса (кривая /), при 60— 80° С выход по току более высокий. Перемешивание и добавки цитрата аммония, который является буфером, еще больше увеличивают выход по току (кривые 4, 5).

47

Изучение механизма электрокристаллизации сплава Си — № было проведено Н. В. Коровиным [13, 14], кото­ рый использовал для этого два пирофосфатных элек­

лит № 5 без перемешивания; 7, осаждения сплава, содержа­

растворы необходимо вводить депассиваторы анодов, на­ пример, хлор-ионы.

При плотности тока, равной 0,6 ч-1,5 а1дм2, содержа­ ние никеля в сплаве максимальное. Вследствие деполя­

48

ризующего действия меди и увеличения плотности тока никель выделяется при более положительных потенциа­ лах, чем медь. При указанных плотностях тока никель становится более благородным металлом и содержание его в сплаве растет. Дальнейшее уменьшение содержа­ ния никеля в сплаве объ­

никеля в сплаве и выхода по току от плотности тока при осаждении сплава на стальную основу показана на рис. 19. При повышении плотности тока до 2 а/дм2 осадок становится блестящим, но выход по току сильно падает. Микротвердость сплава составляет от 213 до 347 кГ/мм2 при изменении содержания никеля в сплаве от 20 до 40%.

Сплавы меди с цинком, полученные электролитичес­ ким способом из пирофосфатных растворов, применя­ ются как подслой для крепления резины к стальной арматуре. Исследования В. П. Персианцевой и П. С. Ти­ това [31, 32] показали, что в пирофосфатных электро­