книги из ГПНТБ / Андрющенко Ф.К. Пирофосфатные электролиты
.pdfТаблица 2
Значения констант нестойкости цианистых и пирофосфатных ком плексов.
Комплекс |
Константа |
Комплекс |
Константа |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
Ц и а н и с т ы й э л е к т р о л и т |
|
|
||
[2 п(СЫ)4 Р~ |
4 ,2 -10“ 24 |
[21] |
[Си(Р20 7)2 Г~ |
1.3-10- 1 1 |
[44] |
п |
1,0-10- ! 7 [24] |
|
1 ,0 - ю - 0 |
[5Ц |
|
|Сс1(СК)4 р - |
1,0-Ю “ 1' |
[24] |
„ |
1 ,0 2 -1 0 “ ° |
[31] |
|Си(С1'})2]— |
1,0-10“ 1ь [24] |
* |
2 ,0 - 1 0 “ и |
[71] |
|
|
|
|
|Си(Р,07)]а~ |
6 ,8 9 -1 0 -' |
[31] |
|
|
|
• |
2 ,0 -1 0 “ ' |
[1 ] |
П и р о ф о с ф а т н ы й э л е к т р о л 1 т |
|
||||
|2 п(Р20 7у 6- |
3,4-10— 7 |
[51] |
[М1(Р2 0 7)2]°- |
1,0-Ю- 4 |
[60] |
|
|
|
|
6 ,5-Ю- 8 |
[51] |
[5п(Р20 ,)Г '- |
1 ,0 -1 0 ~ 14 |
[81] |
[№(Р20 ,)]2“ |
1 ,6 -1 0 - " |
[51] |
[Сс1(Ра0 7)]2— |
2,7-10 ь |
[51] |
[РЬ(Р20 7)2]6- |
4 ,74 -10- 2 |
[51] |
[Си(Р3о 7)8]°- |
З .Ы О - 1 0 |
[38] |
[РЬ(Р20 7)]- |
1 ,0 -1 0 — 11 |
[67] |
Пирофосфатные электролиты устойчивы в работе, не сложны в приготовлении, неядовиты и в настоящее вре мя находят широкое применение в промышленности.
ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПИРОФОСФАТНЫХ
________ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
МЕДНЕНИЕ
Основным компонентом раствора меднения является комплексная соль пирофосфата меди и щелочного метал ла, образующаяся следующим образом: к пирофосфату щелочного металла (натрия или калия) добавляют рас твор сульфата меди, в результате реакции выпадает голубоватый осадок пирофосфата меди
2Си504 + ^ 4 Р..,0 7 -V Си3Ра0 7 + 2Ыа25 0 4 ,
который растворяется в избытке пирофосфата щелочного металла, и при этом получается комплекс темно-синего цвета
Си2Ра0 7 + 3№4Ра0 7 - 2Мав[Си(Ра0 7),].
М. И. Гамов и 3. С. Фоменко [4] для осаждения меди на железную основу предложили электролит состава
(г/л):
Ка4Ра0 7 |
•10Н20 |
150 |
(СНзСОО)2Си .................................................. |
15—20 |
|
N8 2 8 0 3 |
|
20 |
ЫН4Ы03 |
|
5 -1 0 |
Режим работы: катодная плотность тока 0,3—0,6 а/дма, температура 20—50° С.
п
В дальнейшем состав пирофосфатного электролита меднения усовершенствовался как отечественными, так и зарубежными исследователями с целью ускорения процесса осаждения металла и улучшения сцепления по крытия с основой при непосредственном мед нении стальных изде
лий.
|
|
|
Состав |
|
предложен |
||
|
|
|
ных |
ванн |
пирофосфат |
||
|
|
|
ного меднения и режи |
||||
|
|
|
мы |
электроосаждения |
|||
|
|
|
приведены в табл. 3, 4. |
||||
|
|
|
Главными составля |
||||
|
|
|
ющими всех электроли |
||||
|
|
|
тов являются пирофос |
||||
|
|
|
фат |
натрия |
или калия |
||
о |
- - - ---- |
- - -- - - ---- - - - |
и медь в виде сульфата, |
||||
-0,04 |
-0,24 - 0,44 -0,64 |
-¿¡54 - Щ %,В |
пирофосфата или оки |
||||
Рис. 1. Кривые катодной поляри |
си. |
Все остальные ком |
|||||
поненты |
добавляются |
||||||
зации в пирофосфатных электро |
|||||||
литах |
меднения: |
|
для улучшения качест |
||||
/— без |
фосфорнокислого |
»атрия; 2 — с |
ва |
осадка, |
сцепления |
||
фосфорнокислым натрием. |
|
его |
с основой, анодно |
||||
|
|
|
|||||
го процесса и рассе ивающей способности электролита.
По данным В. И. Лайнера [21], введение фосфорно кислого натрия является необходимым для получения высококачественных осадков меди. В присутствии МагНР0 4 увеличивается растворимость пирофосфата натрия и наблюдается сдвиг потенциала (срк ) выделения меди в сторону электроотрицательных значений (рис. 1). Это улучшает адгезию покрытия, но не исключает пол ностью контактное вытеснение меди на железе. Для
12
¡О
©
гг
г!
V©
К,
Состав пирофосфатных электролитов меднения, г/л
об |
О |
СО |
|
|
сч |
С4! |
|
сч |
|
|
о |
о |
о |
-** |
’'Г |
|
I |
|
ю |
о |
о |
о |
1© |
|
со |
ю |
|
|
|
ю |
|
|
|
|
|
СО |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
ю |
|
|
|
|
|
|
|
|
ю |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
г- |
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
ю |
|
|
|
|
|
|
|
|
й |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ю |
|
|
|
|
|
|
|
|
ю |
СО |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а> |
|
|
<Уч |
|
|
® 1) |
|
|
"ЯГ |
|
|
|
ВТ |
Н о |
ас |
ж |
«Г Н |
|
|
ж |
|
X |
и |
о X 1 |
|
сч |
||||
I |
0) « Г |
о |
О :Х |
Ж |
|
||||
со |
|
|
|
Т 2 |
- 5* |
|
|||
ю |
|
С! п о |
|
и |
( |
со |
О ' |
||
о |
о г |
■- * |
О а |
0- |
Г- |
||||
о |
' * Й |
О 5 |
и |
оС1 |
а |
||||
|
о" 3 |
ст о |
О. |
|
|
||||
оГо |
1 |
¡г |
О. о |
|
|
||||
СЛ |
о Я |
В. о |
ч- |
|
а |
|
|||
б |
3 |
, |
Ь Ч |
|
«8 |
<4 |
|
|
|
и |
и |
и |
|
2 5 |
|
|
|
|
|
13
14
*
сз
аг
а
V©
<3
электролитов меднения |
Номер электролита |
пирофосфатных |
|
работы |
I |
Режим |
|
00* «ч
8
° ° 8
с^ аГ
!£,
'•С Т-.
1Л £ со
1Л
со
ю
1
см
ю
,_ г 1
0 , 5 -
ю
сГ
СО
О
об |
8 « |
- |
|
0 0 |
|||
1 |
1 |
||
о |
|||
0 |
2 |
||
с * |
5 |
8 , |
|
1 |
5 0 |
. 5 |
|
|
|
00 |
|
|
|
ю |
|
; |
1 Т |
||
|
|||
|
|
\Г2 |
|
1 0 |
|
5 |
|
Д о |
6 0 |
8 , 0 |
|
О |
О |
00 |
|
0 0 |
|||
1 |
1 |
1 |
|
СО |
ю |
см |
|
с о |
0 |
|
|
1 |
5 |
5 |
|
ю1 ОО
см 8
О у 1
СО 00
8 $
О ~
Ю 00
! I I
О
!1
1
|
1
1
1—<
1
„
СО
1
I
ю
|
|
|
|
|
|
00 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 5 |
|
|
Ю |
|
|
|
О * |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С- |
|
|
|
|
|
|
|
|
сГ |
|
|
|
|
|
|
|
|
ю |
|
|
|
см |
|
|
|
|
I |
|
|
|
Ю 0 5 |
|
|
|
|
о" |
|
|
|
|
|
а> |
|
> |
а |
» ^ |
2 г |
|
|
|
|||
К <0 |
|
»5Я |
2 Я 1 . ЭЯ о |
|||||
н = ! -г» к я ^¿ о> |
|
то |
||||||
“ 2 Э « У о.Э ^-¡г |
|
2 С ^ «Я о * |
||||||
З'* 8 |
в а : 5 |
|
ои |
х |
^ « о я ки |
|||
|
Я Я |
Я |
|
-э |
Я |
О я |
и |
|
|
|
|
|
а |
|
|||
и & а |
то о>^ ‘V » » "■Во• |
5 |
§ 1 |
в в й- |
||||
\м/ Ьч О Ц А А5 |
||||||||
а х £ к в<1 к |
|
хж .. |
ь х ^ х о н ш |
|||||
« » 5 о « ч |
а о 2 о * » « Е я 2 о ) ; * « о |
|||||||
с « С |
н В » |
* |
к 3 ° Н а аЛС в нО га х в |
|||||
15
предупреждения отслаивания покрытия необходима спе |
|||||
циальная предварительная обработка стальных деталей, |
|||||
которая |
описана |
ниже. |
|
|
|
Двузамещенный фосфат натрия способствует лучше |
|||||
му растворению анодов. С этой же целью некоторые ав |
|||||
торы [5] предлагают вводить сегнетову соль. |
|
||||
Для приготовления электролита все компоненты |
|||||
растворяют в отдельных порциях воды, подогретой до |
|||||
60—70° С. |
Раствор |
пирофосфата |
щелочного |
металла |
|
приливают к раствору соли меди, при этом вначале вы |
|||||
падает осадок пирофосфата меди, который при интен |
|||||
сивном перемешивании растворяется в избытке пирофос |
|||||
фата щелочного |
металла. К прозрачному электролиту |
||||
добавляется раствор двузамещенного фосфата натрия и |
|||||
прочие добавки, если они применяются. После остывания |
|||||
раствор доводится до заданного объема. Готовый элек |
|||||
тролит имеет темно-синий цвет. |
|
|
|||
По сравнению с электролитами на основе пирофосфа |
|||||
та натрия, электролиты, приготовленные на основе пиро |
|||||
фосфата калия, имеют ряд преимуществ. Пирофосфорно- |
|||||
кислый калий обладает значительно большей раствори |
|||||
мостью, чем Ыа4Р207. Это позволяет увеличить концен |
|||||
трацию К4Р2О7 в электролите, поднять содержание меди, |
|||||
а следовательно, |
|
повысить рабочие плотности тока. |
|||
С другой стороны, увеличение концентрации адденда в |
|||||
растворе улучшает качество осадков, рассеивающую спо |
|||||
собность электролита и облегчает растворение анодов. |
|||||
П о д г о т о в к а |
с т а л ь н ы х |
д е т а л е й . |
После |
||
обезжиривания и травления детали подвергают анодно |
|||||
му декапированию в растворах соляной или серной |
|||||
кислоты [42, 48], или в растворе (г/л) |
|
||||
НзР04 |
...................................................................... |
|
|
|
200 |
Н з Б С Ц .............................................................................. |
|
|
|
50 |
|
СгОз |
.............................................................................. |
|
|
|
10 |
16
при анодной плотности тока |
(Д а ) |
10 а/дм2, температу |
||
ре 18—25° С в течение 5 |
мин |
[3, |
6]. |
|
Для |
анодного декапирования |
рекомендуется также |
||
раствор |
пирофосфорнокислого натрия (90 г/л) при тем |
|||
пературе 18—25° С и анодной плотности тока 5—б а/дм2 в течение 0,5— 1 мин [2, 6, 50].
Детали загружают под током, в 3—6 раз превосходя щим рабочую плотность тока. Через 10—30 сек плот ность тока снижают до рабочей. Межоперационные про мывки производят в холодной и горячей воде.
Р е ж и м ы р а б о т ы э л е к т р о л и т о в п и р о ф о с ф а т н о г о м е д н е н и я . Электролиты пирофосфатного меднения могут работать при подогреве и без него (см. табл. 3), однако в последнем случае плотности тока не превышают 0,2—0,4 а/дм2. При воздушном или механи ческом перемешивании плотности тока возрастают до 2—3 а/дм2.
Б. Я. Темкина [42], основываясь на опыте ленинград ских заводов, рекомендует электролит № 4, работающий без подогрева. Для ведения процесса при более высокой плотности тока (до 1,5 а/дм2) необходимо электролит перемешивать.
Электролит № 3 внедрен на предприятиях Татарского СНХ. Для получения качественных осадков при Д к —
= 1— 1,2а/дм2 применяют качающуюся «штангу. |
|
К. Ф. Хамов [48, 49] предложил для меднения крепе |
|
жа электролит № 2, эксплуатирующийся на |
заводе |
«Красная Этна» (г. Горький). Наложение ультразвука
и |
реверсирование повышают плотности тока до 5— |
8 |
а/дм2. |
Для электролитов № 6, 7, рекомендуемых зарубежт ными исследователями, могут применяться высокие плотности тока при интенсивном подогреве и перемеши
вании. |
___ _ |
.......------------- —, |
|
- |
го’с ; |
^ ичная |
17 |
2-964 |
..Аучмо-.-*.:,1чёокля |
||
В пирофосфатных электролитах меднения pH может
изменяться в |
пределах 7,2— 10. Оптимальные значения |
pH = 7,5-т-8,9. |
При понижении pH плотности тока увели |
чиваются, однако при pH меньше семи контактно выде ляется медь на стальных деталях. При слишком высоких
|
значениях |
pH ухудшает |
|||
|
ся качество осадка и за |
||||
|
трудняется |
растворение |
|||
|
анодов. |
Корректировка |
|||
|
pH электролита |
произво |
|||
|
дится растворами Н3РО4 |
||||
|
или ЫаОН. |
|
|
||
|
Зависимость |
катодно |
|||
|
го выхода по току от pH |
||||
|
электролита показано |
на |
|||
|
рис. 2 [1]. При понижении |
||||
|
pH от 9,5 (кривая 1) до |
||||
Рис. 2. Кривые зависимости ка |
7,3 (кривая 2) увеличива |
||||
тодного выхода по току от |
ется |
катодный выход |
по |
||
плотности тока и pH электро |
току. |
Более высокий |
ка |
||
лита меднения: |
тодный выход по току на |
||||
/ —. рН»9,5. без перемешивания; 2 — |
|||||
рН«-7,3, без перемешивания; 3 — то |
блюдается при перемеши |
||||
же, при перемешивании. |
вании |
и |
рН = 7,3 (кри |
||
|
вая 3). |
|
|
|
|
При соблюдении вышеуказанных режимов процесса |
|||||
из пирофосфатных ванн выделяются светлые |
мелко |
||||
кристаллические осадки меди с хорошей адгезией, кото рые применяются и как подслой при дальнейшем нара щивании металла в кислой медной ванне для преду преждения контактного вытеснения меди и как само стоятельное покрытие. Скорость осаждения равна
10—12 мк/ч.
Покрытие толщиной 15—20 мк не имеет пор и может
18
служить для защиты от науглероживания при цемен тации.
Микротвердость медного осадка из пирофосфатных ванн равна микротвердости обычных медных покрытий из цианистых электролитов [1].
Рис. 3. Кривые катодной поляризации в электролитах меднения:
/ — кислом; 2 — пирофосфатном; 3 — цианистом.
По рассеивающей и кроющей способности электро литы пирофосфатного меднения не уступают цианистым [41, 42, 48, 49, 59]. Из графика кривых катодной поляри зации, снятых в кислом, цианистом и пирофосфатном электролитах меднения (рис. 3), видно, что при осаж дении металла в пирофосфатном растворе (кривая 2)
2* |
19 |